黃惠群，蔡文昌，張健瑜，李 燦，曾和平*

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500; 2.廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所，廣東 廣州 510650)

土壤腐殖質(zhì)是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分[1]，是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)，腐植酸(Humus acid)是土壤腐殖質(zhì)最核心組分，其結(jié)構(gòu)和組成的變化直接關(guān)系到土壤肥力的改變[2]。同時(shí)腐植酸作為營養(yǎng)物質(zhì)的載體與作物的產(chǎn)量有著緊密的聯(lián)系[3]。近年來，龍川江流域土壤腐植酸流失非常嚴(yán)重，土壤非常貧瘠，土壤肥力下降和土壤養(yǎng)分流失非常嚴(yán)重，其主要原因是水力侵蝕。如何減少腐植酸的流失，對(duì)提高龍川江流域的土壤肥力至關(guān)重要。

生物炭(Biochar)是指生物質(zhì)(秸稈、木屑和禽畜糞便等農(nóng)林廢棄物)[4]在完全缺氧或限氧條件下進(jìn)行高溫?zé)峤舛傻母缓假|(zhì)且性質(zhì)穩(wěn)定的固體產(chǎn)物[5]，大多數(shù)為粉粒狀，是一種比表面積大和吸附能力強(qiáng)的炭材料[6]。近年來，利用生物質(zhì)轉(zhuǎn)變成生物炭成為資源化再利用一大趨勢(shì)。由于生物炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)[7]，碳含量高且穩(wěn)定性高[8]，大部分生物質(zhì)所制備的生物炭呈堿性，在改良土壤基本理化性質(zhì)、持留土壤養(yǎng)分、降低土壤重金屬和提高土壤有機(jī)質(zhì)等方面有顯著的效果[9-11]，成為最近幾年來的研究熱點(diǎn)。到目前為止，在持留土壤養(yǎng)分這一領(lǐng)域，研究生物炭對(duì)土壤中氮、磷淋溶的影響較多[12-13]，但對(duì)于研究生物炭對(duì)土壤中腐植酸淋溶的影響甚少。在云南省楚雄州龍川江流域有大量的畜牧養(yǎng)殖業(yè)，主要以養(yǎng)牛為主導(dǎo)，大量的牛糞影響著居民的正常生活，同時(shí)也給水質(zhì)造成一定的污染，對(duì)如何高效資源化利用牛糞有待進(jìn)一步解決。因此，本文以牛糞制備生物炭，通過室內(nèi)模擬降雨試驗(yàn)，研究不同比例(CK、1%、3%、5%和10%)生物炭對(duì)土柱淋溶液中腐植酸含量變化的規(guī)律，分析生物炭對(duì)紫色土中腐植酸淋失的影響因素，以探明生物炭對(duì)紫色土中腐植酸淋失的控制機(jī)理，為提高龍川江流域紫色土腐植酸的含量和土壤肥力提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 生物炭

本試驗(yàn)牛糞生物炭在實(shí)驗(yàn)室采用缺氧熱解法制備。牛糞取自云南省楚雄州龍川江流域牟定縣龍豐村旱地。生物炭制備方法：經(jīng)自然風(fēng)干的牛糞破碎成2～4 cm，裝入鋁盒中，置于馬弗爐(SRJX-4-13)中熱解，在600 ℃條件下熱解2.5 h，冷卻至室溫后研磨，過0.15 mm篩，備用。牛糞生物炭記為NF600，其基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試牛糞生物炭的基本理化性質(zhì)

1.1.2 土壤

供試土壤為典型紫色土，2017年6月采自云南省楚雄州龍川江流域牟定縣龍豐村旱地(0～15 cm)，地處25°32′N、101°51′E，以種植玉米為主，供試土壤經(jīng)風(fēng)干后過0.15 mm篩備用。土壤基本理化性質(zhì)見表2。

表2 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 室內(nèi)土柱模擬試驗(yàn)

人工模擬土柱的方法進(jìn)行土壤腐植酸淋濾試驗(yàn)，模擬土柱為直徑7 cm，高度為30 cm的PVC圓柱管，在圓柱管下端鋪3 cm厚的用去離子水洗凈的石英砂，在下管口鋪有0.074 mm的尼龍網(wǎng)4層，將圓柱管底部封緊。

將干重為500 g紫色土裝入圓柱管中，形成約20 cm的模擬土柱，然后將自制的NF600與紫色土按干重比分別為0、1%(5 g)、3%(15 g)、5%(25g)和10%(50 g)充分混合，裝入土柱，以不加NF600為CK，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)。使紫色土密度與翻耕后紫色土密度相當(dāng)，大約為1 g/cm3。填充土柱時(shí)，注意將土柱壁邊緣的土壤壓實(shí)，以確保無貼壁水流入滲，盡可能減少邊緣效應(yīng)的出現(xiàn)。

土柱填充完畢之后，在土柱頂層放置一小塊棉花，第1 d加入198 mL去離子水，以后每天模擬降雨18 mm以保持土壤濕潤，持續(xù)5 d。分3個(gè)階段模擬降雨，每次降雨18 mm(36 mL去離子水)：第1階段，1 d 1次，連續(xù)5 d；第2階段，3 d 1次，連續(xù)9 d(3次)；第3階段，5 d 1次，連續(xù)15 d(3次)。以上的降雨總量198 mm，共降雨11次，歷時(shí)29 d。淋溶試驗(yàn)時(shí)間為2017年7月25日至8月22日，降雨總量參考牟定縣2010～2012年7～8月份平均降雨量，平均值為198 mm。每次模擬降雨收集淋溶液，測(cè)量淋濾液的pH值、電導(dǎo)率、體積、胡敏酸和富里酸含量。其中，紫色土淋溶液中每次胡敏酸(富里酸)淋溶量=每次淋溶液中胡敏酸(富里酸)濃度×淋溶液體積，累積胡敏酸(富里酸)淋溶量為每次淋溶液中胡敏酸(富里酸)淋溶量之和。淋溶液中胡敏酸(富里酸)濃度，在UV254下測(cè)其吸光度[14]。

淋溶液中胡敏酸：將收集的水樣用真空泵抽濾(0.45 μm)，濾渣棄去；過濾水樣加0.05 mol/L HCl酸化至pH=1～1.5，靜置過夜，使水中胡敏酸充分絮凝；再經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾得胡敏酸絮凝物，濾液棄去；將殘留在濾膜上DHA絮凝物隨濾膜用0.05 mol/L NaOH多次溶解濾膜上的胡敏酸絮凝物，溶出液移至50 mL容量瓶并稀釋至刻度，取上清液測(cè)其吸光度。

淋溶液中富里酸：將收集的水樣用真空泵抽濾(0.45 μm)，濾渣棄去；過濾水樣加0.05 mol/L HCl酸化至pH=1～1.5，靜置過夜，使水中胡敏酸充分絮凝；再經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾得胡敏酸絮凝物，胡敏酸絮凝物棄去，得富里酸上清液，取上清液測(cè)其吸光度。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目與方法

紫色土基本理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)化分析》中的方法[15]進(jìn)行測(cè)定；淋溶液pH值和電導(dǎo)率采用多參數(shù)測(cè)定儀(PION65)測(cè)定；生物炭表面形貌特征采用鎢燈絲掃描電鏡(S-3700N)觀測(cè)生物炭表面形貌特征；生物炭比表面積與總孔體積分析采用全自動(dòng)快速比表面積及中孔/微孔分析儀(ASAP2020)進(jìn)行測(cè)定；生物炭元素含量采用元素分析儀(Vario Macro cube)進(jìn)行測(cè)定；生物炭中O、C、Ca、K和Mg的重量百分比采用EDS元素分析儀(SEDX-550)進(jìn)行測(cè)定；腐植酸溶液濃度采用紫外可見分光光度計(jì)(UV-752)進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin 8.0擬合作圖，SPSS 19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并應(yīng)用Duncan多重比較進(jìn)行差異顯著性分析，顯著性水平為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 NF600的結(jié)構(gòu)特征

NF600的SEM及EDS元素分析如圖1所示，在高溫條件下(>600℃)發(fā)育出大量孔狀結(jié)構(gòu)，管狀結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)并排列整齊，表面孔隙結(jié)構(gòu)不同且排列不規(guī)則，這是因?yàn)樯镔|(zhì)含有較多的有機(jī)質(zhì)，在分解過程中隨著有機(jī)質(zhì)分解在結(jié)構(gòu)上留下很多孔，導(dǎo)致生物炭孔隙排列不規(guī)則。通過EDS元素分析O的重量百分比為30.01%，C的重量百分比為26.65%，Ca的重量百分比為18.41%，K的重量百分比為17.32%，Mg的重量百分比為6.42%，NF600是由O、C、Ca、K和Mg等基本元素組成。

圖1 NF600結(jié)構(gòu)掃描圖(1 000倍)及EDS元素分析

NF600的產(chǎn)率、比表面積、總孔體積、元素組成及原子比如表3所示。NF600的產(chǎn)率較小，比表面積和孔體積相對(duì)較小。從元素分析結(jié)果可知，NF600中C含量較高，H和N含量較低，一般用H/C和(O+N)/C原子比分別用來表征生物炭樣品的芳香性和極性指數(shù)的大小，即H/C值越小，芳香性越大，官能團(tuán)越少，生物炭結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；(O+N)/C值越大，極性越大。O/C原子比用來表征生物炭樣品的親水性的大小，O/C值越大，親水性越強(qiáng)。由表3可知，NF600為高芳香性、高極性和高疏水性。

表3 NF600物理化學(xué)性質(zhì)

2.2 不同處理對(duì)紫色土淋溶液pH值、電導(dǎo)率及體積的影響

由圖2所示，隨著淋溶時(shí)間增加，pH值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而電導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)；隨著添加NF600比例增加，土柱淋溶液中pH值和電導(dǎo)率逐漸增大，淋溶29 d，添加比例為0的CK，土柱淋溶液中的pH值和電導(dǎo)率最低；而添加比例為10%時(shí)，土柱淋溶液中的pH值和電導(dǎo)率最高。由圖3左所示，隨著淋溶時(shí)間的增加，土柱中淋溶液體積呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，不同處理的土柱中淋溶液體積有顯著的差異，其大小順序?yàn)?0%<5%<3%<1%

圖2 不同處理下淋溶液中pH值和電導(dǎo)率的變化

圖3 不同處理下土柱淋溶液體積及累積淋溶液體積

2.3 不同處理對(duì)紫色土淋溶液中胡敏酸濃度及累積淋失量的影響

胡敏酸是腐植酸的重要組成部分，溶于堿，不易溶于酸。胡敏酸作為營養(yǎng)組分的載體，其含量的高低直接關(guān)系到植物吸附營養(yǎng)組分的多少，同時(shí)也是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)之一。為此研究了NF600對(duì)胡敏酸淋溶的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同處理對(duì)淋溶液中胡敏酸濃度及胡敏酸累積淋失量的影響

從圖4左可知，隨著淋溶時(shí)間的增加，淋溶液中胡敏酸呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。在淋濾第1 d時(shí)，胡敏酸濃度達(dá)到最高，CK、1%、3%、5%、10%土柱淋溶液中胡敏酸濃度分別為5.17、4.60、1.77、1.74、1.46 mg/L。第1 d到第11 d，胡敏酸濃度下降幅度比較大，11 d之后，胡敏酸濃度下降比較緩慢，最后趨于穩(wěn)定。從圖4右可知，隨著淋溶時(shí)間的增加，胡敏酸累積淋失量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。不同處理土柱中胡敏酸累積淋失量有顯著的差異，其大小順序?yàn)?0%(0.12 mg)<5%(0.19 mg)<3%(0.24 mg)<1%(0.26 mg)

2.4 不同處理對(duì)紫色土淋溶液中富里酸濃度及累積淋失量的影響

富里酸是腐植酸的另一重要組成部分，溶于堿，也溶于酸。富里酸在一定濃度下對(duì)植物的生長發(fā)育有至關(guān)重要的作用，它被植物吸收后能促進(jìn)養(yǎng)分的流動(dòng)，提高對(duì)養(yǎng)分的吸附能力，同時(shí)也是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)之一。為此研究了NF600對(duì)富里酸淋溶的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5左可知，隨著淋溶時(shí)間的增加，淋溶液中富里酸呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。在淋濾第1 d時(shí)，富里酸濃度達(dá)到最高，CK、1%、3%、5%、10%土柱淋溶液中富里酸濃度分別為215.09、183.05、184.18、171.23、149.64 mg/L。第1 d到第14 d，富里酸濃度下降幅度比較大，14 d之后，富里酸濃度下降比較緩慢，最后趨于穩(wěn)定。從圖5右可知，隨著淋溶時(shí)間的增加，富里酸累積淋失量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。不同處理對(duì)土柱中富里酸累積淋失量有顯著的差異，其大小順序?yàn)?0%(29.60 mg)<5%(36.19 mg)<1%(36.77 mg)<3%(37.84 mg)

圖5 不同處理對(duì)淋溶液中富里酸濃度及富里酸累積淋失量的影響

3 討論

室內(nèi)土柱試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著淋溶時(shí)間的增加，pH值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而電導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)；隨著NF600比例的增加，pH值和電導(dǎo)率逐漸增加。這是由于NF600含有大量的Ca、K、Mg元素(圖1)，這些鹽基離子可以提高鹽基飽和度和pH值[16]，降低紫色土中鋁的飽和度[17]，進(jìn)而提高紫色土保水保肥的能力[18]，在模擬持續(xù)降雨的條件下這些鹽基離子被溶解出來，提高了水溶液電導(dǎo)率。添加NF600在一定程度上能降低水分的淋失，提高紫色土的持水能力，添加量越高，降低趨勢(shì)越顯著。通過圖1的NF600結(jié)構(gòu)掃描圖可知，這是由于NF600表面疏松多孔，可以較好的吸持水分，減緩紫色土的滲水速度，從而提高紫色土吸持水的能力，降低紫色土養(yǎng)分的流失。

從本試驗(yàn)紫色土淋溶中胡敏酸的變化來分析，添加NF600能夠顯著降低紫色土淋溶液中胡敏酸濃度和胡敏酸累積淋失量，這與吳丹等[19]研究牛糞生物炭對(duì)土壤氮肥淋失的抑制作用的結(jié)果類似。其原因可分為3方面：(1)在高溫條件下(600 ℃)制備的生物炭，其表面含有大量的含氧官能團(tuán)(—COOH、—COH和—OH)，生物炭表面帶負(fù)電荷，施加于紫色土之后，紫色土CEC得到提高，同時(shí)胡敏酸也帶負(fù)電荷，生物炭所占比例越多對(duì)胡敏酸的靜電作用也就越強(qiáng)，吸附作用也就強(qiáng)，淋溶液中胡敏酸濃度和胡敏酸累積淋失量也就越小。(2)生物炭可與胡敏酸形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因?yàn)樯锾亢休^多的π電子與胡敏酸的電子形成π-π電子作用，通過這種作用胡敏酸被吸附在生物炭上[20]，生物炭所占比例越高對(duì)π-π電子作用也就越強(qiáng)，所以淋溶液中胡敏酸濃度和胡敏酸累積淋失量也就越小[21]。(3)生物炭有較強(qiáng)的疏水性，胡敏酸是疏水性有機(jī)物，生物炭表面可提供胡敏酸所需要的疏水位點(diǎn)，通過范德華力胡敏酸被吸附在生物炭表面，使得淋溶液中胡敏酸濃度與胡敏酸累積淋失量隨著生物炭所占比例越多，反而越小。(4)由于生物炭具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，隨著生物炭比例增加，增加了紫色土的孔隙度，從而提高了紫色土對(duì)胡敏酸的吸附能力。

從紫色土淋溶中富里酸的變化來分析，添加NF600同時(shí)也能顯著降低紫色土淋溶液中富里酸濃度和富里酸累積淋失量，這與邢英等[22]生物炭對(duì)黃壤中氮淋溶影響的結(jié)果類似。其原因可分為3方面：(1)生物炭存在大量的孔隙[23]，通過吸附作用吸附富里酸。(2)由圖1的EDS元素分析可知，Ca的重量百分比為18.41%，Ca與富里酸容易形成沉淀，生物炭所占比例越高，其吸附量也就越大，淋溶液中富里酸濃度和富里酸累積淋失量也就越小。(3)紫色土中含有粘土礦物，易與富里酸發(fā)生相互作用[24]，其作用歸因于表面羥基與質(zhì)子化的酚羥基，通過配位交換與粘土礦物表面復(fù)合，還有可能粘土礦物與非離子化富里酸官能團(tuán)通過疏水作用及氫鍵結(jié)合。與淋溶液中胡敏酸的淋溶量相比，富里酸的淋溶量相當(dāng)大，這是因?yàn)榉肿恿扛蟮目扇苄院羲崤c生物炭有著更強(qiáng)的親和性[25]，胡敏酸比富里酸平均分子量大，同時(shí)富里酸疏水性較弱，所以更多胡敏酸被吸附在生物炭表面，同時(shí)也與胡敏酸是疏水性，富里酸是親水性有關(guān)。

4 結(jié)論

NF600能提高紫色土的保水能力，減少淋溶時(shí)水分的淋失，隨著NF600所占比例增加，淋溶液中的淋溶體積越來越小，pH值和電導(dǎo)率逐漸增加。

不同處理(CK、1%、3%、5%、10%)對(duì)紫色土淋溶液中胡敏酸和富里酸濃度及累積量的影響有顯著差異。CK的胡敏酸和富里酸濃度及累積量最高；而1%、3%、5%和10%處理時(shí)，胡敏酸和富里酸濃度及累積量低于CK，僅在10%處理時(shí)有顯著性差異。

NF600占10%時(shí)對(duì)紫色土淋溶液中胡敏酸和富里酸濃度及累積量最小，有利于更大程度吸附胡敏酸和富里酸，減少其流失。