李 瑩， 葉曦雯， 牛增元， 劉 坤

(山東出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心， 山東 青島 266002)

中國(guó)是紡織品出口大國(guó)，出口紡織品和服裝的質(zhì)量尤為重要，因?yàn)槌隹诋a(chǎn)品一旦被發(fā)現(xiàn)違禁物質(zhì)，產(chǎn)品可能遭到銷毀、退貨處理，給企業(yè)帶來(lái)嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]?？煞纸鉃槟承┓枷惆返呐嫉珓┳鳛榧徔椘分兄匾倪`禁物質(zhì)之一，需要嚴(yán)格按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行控制，避免出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題。

通過(guò)分析2017版[7-8]并與2014版進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，新版標(biāo)準(zhǔn)在結(jié)構(gòu)和內(nèi)容上均作了調(diào)整，尤其是在內(nèi)容上，針對(duì)原理、操作程序等條款進(jìn)行了技術(shù)性的革新，增加了顏料著色劑，新增了附錄G“顏料”，在附錄C“評(píng)價(jià)指導(dǎo)”中詳細(xì)介紹了出現(xiàn)陽(yáng)性結(jié)果的可能原因。最重要的是，2017版更改了方法檢測(cè)原理，萃取劑由氯苯改為二甲苯，廢除了聯(lián)合方法，針對(duì)脫色不完全樣品的處理方式發(fā)生改變，由原來(lái)的聯(lián)合方法(脫色后織物與萃取液一同還原)改為 2次獨(dú)立處理方法：一是織物經(jīng)過(guò)萃取脫色后，僅取萃取液還原，不含織物；二是織物不經(jīng)萃取脫色，直接還原。本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)，從萃取劑、萃取時(shí)間和脫色不完全樣品處理方式這3方面對(duì)比了新舊標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響，總結(jié)了新舊標(biāo)準(zhǔn)的不同之處，對(duì)于新標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用執(zhí)行具有參考借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

7890A-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司)；B-491V-700型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士步琦公司)；KQ-100E型超聲波儀(昆山市超聲儀器有限公司)；SWB25型恒溫水浴振蕩器(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；Milli-Q型超純水處理系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)。

二甲苯(色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氯苯、甲醇、甲基叔丁醚(色譜純，德國(guó)CNW公司)；檸檬酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；連二亞硫酸鈉(分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)；4-氨基聯(lián)苯、聯(lián)苯胺等23種芳香胺(純度均≥95%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制

準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)品適量，用甲醇分別配制成有效質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于 -18 ℃條件下保存。使用時(shí)，根據(jù)需要用甲醇作溶劑逐級(jí)稀釋成不同質(zhì)量濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 樣品前處理

按照ISO 14362—1：2017與ISO 24362—1：2014給出的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取試劑的對(duì)比

在脫色萃取前處理過(guò)程中，2014版中采用的萃取試劑為氯苯，在長(zhǎng)期日常檢測(cè)工作中，已知氯苯能夠很好地將分散染料從人造纖維中萃取出來(lái)，是常用的染料萃取試劑。2017版中萃取劑使用二甲苯取代氯苯，二甲苯屬于低毒類化學(xué)物質(zhì)，美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會(huì)議(ACGIH)將其歸類為A4級(jí)，即缺乏對(duì)人體、動(dòng)物致癌性證據(jù)的物質(zhì)，相對(duì)于氯苯而言，其對(duì)實(shí)驗(yàn)人員與環(huán)境造成的傷害較小。正如標(biāo)準(zhǔn)所言，這一改變是從保護(hù)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境的角度出發(fā)的，但從實(shí)驗(yàn)角度考慮，其對(duì)著色劑萃取效果如何以及是否會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)造成基質(zhì)干擾，本文就此開(kāi)展了2種萃取劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二甲苯在對(duì)染料的萃取效果上與氯苯無(wú)差異，但在基質(zhì)干擾方面，通過(guò)對(duì)比 3種織物樣品(棉/滌綸混紡織物、粘膠/滌綸混紡織物和毛/滌綸混紡織物)，得到了分別采用2種萃取劑萃取的樣品色譜圖。圖1示出粘膠/滌綸混紡織物的色譜圖。

圖1 二甲苯萃取樣品、氯苯萃取樣品與23種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)樣品疊加后總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of samples extracted with xylene and samples extracted with chlorobenzene and 23 kinds of standard samples aromatic amine

由圖1可知：采用氯苯萃取的樣品其出峰基線平整；采用二甲苯萃取的樣品色譜圖中有3個(gè)明顯的雜質(zhì)峰，且其中1個(gè)雜質(zhì)峰與檢測(cè)23個(gè)芳香胺目標(biāo)物中鄰甲苯胺的色譜峰部分重合。可見(jiàn)，采用二甲苯萃取樣品時(shí)，萃取出的雜質(zhì)較多，對(duì)鄰甲苯胺的測(cè)定存在一定干擾。

2.2 萃取時(shí)間的對(duì)比

2014版中規(guī)定樣品脫色萃取時(shí)間為30 min，而在2017版中改為40 min或直至樣品上回流液滴無(wú)色即可停止脫色。這一改變：一方面對(duì)于難脫色樣品延長(zhǎng)了萃取時(shí)間，避免了樣品脫色不完全；另一方面對(duì)于易脫色樣品節(jié)約了時(shí)間，提高了實(shí)驗(yàn)效率。

2.3 脫色不完全樣品處理方式的對(duì)比

2014版中，條款“9.1萃取分散染料著色樣品”分為“9.1.1氯苯萃取分散染料”“9.1.2僅被分散染料染色的紡織品”“9.1.3被分散染料染色和其他染料染色的紡織品”。在條款9.1.3中，針對(duì)除了使用分散染料染色還采用其他染料染色的樣品的處理方法是：樣品先采用氯苯萃取脫色，隨后取出脫色后的樣品，萃取液進(jìn)行旋蒸除去氯苯溶劑，然后使用正戊烷或叔丁基甲醚沖洗，晾干后剪碎加入到含有 2 mL甲醇溶液的萃取液中，一同進(jìn)行還原。2014版樣品處理流程如圖2所示。

圖2 2014版樣品處理流程圖Fig.2 Flow chart of samples treatment in 2014 edition

樣品顏色脫色情況檢出化合物檢出量/(mg·kg-1)2014版2017版未萃取萃取液增加(減少)率/%棉/滌綸混紡織物深棕脫色不明顯聯(lián)苯胺1 880.801 743.2018.60-7.0粘膠/滌綸混紡織物深綠脫色不明顯3,3-二甲氧基聯(lián)苯胺61.1457.51未檢出 -6.0毛/滌綸混紡織物紅褐/白相間脫色較明顯,但不完全鄰甲苯胺56.80未檢出94.2065.8

2017版中改為“10.1二甲苯萃取著色樣品中分散染料”和“10.2被顏料和(或)被除了分散染料外的著色劑著色的樣品”。條款10.1中將萃取劑改為二甲苯，萃取加熱時(shí)間由30 min改為40 min，或直到被萃取樣品中滴落的液滴無(wú)色為止。如果萃取液無(wú)色，意味著該紡織品未被分散染料染色，實(shí)際上無(wú)需進(jìn)行萃取這一步驟。濃縮萃取液的溫度由 40～60 ℃改為40～70 ℃，并且由濃縮至微量殘留改為濃縮至干。在用甲醇轉(zhuǎn)移萃取液時(shí)不再是規(guī)定的2次1 mL，而是多次少量，只要保證最終萃取液大約是2 mL即可。2017版樣品處理流程如圖3所示。

圖3 2017版樣品處理流程圖Fig.3 Flow chart of samples treatment in 2017 edition. (a) Samples with imcomplete decolorization; (b) Samples with complete decolorization; (c) Samples without decolorization

2017版中最重大的改變是針對(duì)脫色不完全樣品的處理方式：如果樣品萃取脫色不完全，需取新樣品直接按照條款10.2步驟進(jìn)行處理。10.2中規(guī)定如果樣品屬于天然纖維和(或)沒(méi)被分散染料著色的人造纖維，再或者由顏料著色，則無(wú)需進(jìn)行萃取，直接投入到反應(yīng)瓶中。

針對(duì)新舊標(biāo)準(zhǔn)不同之處，本文選取了棉/滌綸、粘膠/滌綸和毛/滌綸3種混紡織物，分別按照ISO 24362—1：2014方法與ISO 14362—1：2017方法開(kāi)展對(duì)比實(shí)驗(yàn)。脫色萃取過(guò)程中，3種織物均脫色不完全，其中棉/滌綸混紡織物與粘膠/滌綸混紡織物僅輕微脫色，而毛/滌綸混紡織物脫色明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表1，色譜圖如圖4所示。

圖4 3種混紡織物樣品疊加總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of three kinds of blended fabric samples. (a) Cotton/polyester; (b) Viscose/polyester; (c) Wool/polyester

由表1和圖4(a)、(b)可知，針對(duì)脫色不完全且僅輕微脫色的棉/滌綸混紡樣品和粘膠/滌綸混紡樣品，2017版與2014版檢測(cè)結(jié)果差異較小。而針對(duì)萃取脫色不完全且脫色程度明顯的毛/滌綸混紡樣品，結(jié)果差異顯著，2017版檢測(cè)結(jié)果高出2014版65.8%(見(jiàn)表1和圖4(c))。分析這一結(jié)果可知，2014版對(duì)樣品進(jìn)行脫色處理后，如果樣品脫色不完全，需將脫色后的樣品剪碎加入到萃取液中一起還原裂解，這一步驟中樣品織物纖維可能會(huì)吸附萃取液中被還原出的芳香胺(這一吸附過(guò)程可能與纖維組成有關(guān)[9]，也可能與混紡技術(shù)有關(guān))，導(dǎo)致被檢測(cè)芳香胺減少。2017版針對(duì)脫色不完全的樣品處理做出了技術(shù)上的重大改變，為避免這種情況的發(fā)生，提出了脫色不完全樣品無(wú)需采用聯(lián)合方法，僅對(duì)萃取液還原檢測(cè)即可，同時(shí)需2次取樣獨(dú)立進(jìn)行直接還原檢測(cè)，最終檢測(cè)結(jié)果取2次結(jié)果最高值。從本文的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，這一改變可導(dǎo)致部分采用2014版檢測(cè)合格的樣品，而采用2017版的檢測(cè)結(jié)果則不合格。

2.4 其 他

2.4.1適用范圍和檢測(cè)樣品選樣制樣處理規(guī)則

2017版在適用范圍條款中新增著色劑-顏料，將織物纖維中所涉及的著色劑更改為染料和顏料 2種。這一改變也改變了選樣原則，由4條原則合并為3條，將印刷樣品和著色樣品這2條原則合并為著色樣品(尤其是使用顏料的樣品時(shí))。

在2014版中針對(duì)單一纖維成分和混紡樣品詳盡給出了樣品是否需要進(jìn)行萃取的情況分類表，而在2017版中在針對(duì)混紡樣品是否需要進(jìn)行萃取時(shí)的情況分類時(shí)，不再是僅僅給出是否的回答，而是詳細(xì)地在表中列出了具體需要采取的程序步驟。

新標(biāo)準(zhǔn)的改變更加清楚地介紹了如何對(duì)混紡樣品進(jìn)行前處理，并且給出了使用顏料染色或印刷樣品的處理方法，如果樣品不確定是否使用顏料時(shí)，萃取脫色和不經(jīng)萃取也應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

已知白色和未染色樣品無(wú)需進(jìn)行檢測(cè)，但需注意的是，2017版提出樣品中含有印刷上的灰白顏色的，其可能是使用了偶氮著色劑，也需進(jìn)行檢測(cè)。

2.4.2檢測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)

2017版在附錄C中總結(jié)出了22種芳香胺和 2種衍生芳香胺(4-氨基偶氮苯的標(biāo)志物質(zhì))可能會(huì)出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果的原因(包括同分異構(gòu)體、高溫裂解和基質(zhì)影響等原因)。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果判定時(shí)，可結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)中列出的原因一一排查，或以液相色譜儀或液質(zhì)聯(lián)用儀等手段進(jìn)行佐證，避免假陽(yáng)性結(jié)果的出現(xiàn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

紡織品中禁用偶氮著色劑檢測(cè)的新標(biāo)準(zhǔn)ISO 14362—1: 2017版重點(diǎn)完善了檢測(cè)前處理方法，包括萃取劑、萃取時(shí)間以及未完全脫色樣品處理方式，切實(shí)解決了2014版中出現(xiàn)的前處理耗時(shí)長(zhǎng)、環(huán)境不友好的問(wèn)題。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，2017版在對(duì)未完全脫色樣品的處理方式上對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大，部分樣品檢測(cè)結(jié)果與2014版有顯著性差異。