林啟松， 江 力， 汪 凱， 張順花

(1. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江恒逸石化有限公司， 浙江 杭州 311209)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維作為目前產(chǎn)量最大的纖維品種之一，具有強(qiáng)度好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，其發(fā)展也日趨多樣化，其中纖維功能化是發(fā)展重點(diǎn)方向之一，而其主要研究手段為PET纖維的改性。PET纖維的改性方法主要有化學(xué)改性和物理改性，物理改性因其操作簡(jiǎn)便而被廣泛關(guān)注[1-3]，其中共混改性是物理改性研究的重點(diǎn)，目前相關(guān)研究主要集中在改性劑的選擇上，如引入TiO2后，通過(guò)光催化沉積Ag和Pt納米顆粒得到抗菌PET纖維[4]，或是引入碳纖維以提高纖維膜的結(jié)晶和力學(xué)性能等[5]。具備優(yōu)越理化性能的黏土礦物類化合物也受到了許多關(guān)注[6-8]，低廉的價(jià)格使其更具應(yīng)用前景。

目前，一種以韓國(guó)特有的黏土礦為原料，經(jīng)煅燒、熟成等特殊工藝制得的新型多功能改性劑(簡(jiǎn)稱QE粉)在諸多領(lǐng)域均表現(xiàn)出了應(yīng)用前景[9-11]。Bahng等[12]通過(guò)制備含QE粉的聚酯纖維得到了具有自發(fā)熱功能的改性纖維，結(jié)果表明纖維的保溫能力高于普通聚酯纖維。我國(guó)部分企業(yè)同樣關(guān)注到這一新型材料，并對(duì)QE粉改性PET纖維進(jìn)行試生產(chǎn)。

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中， QE粉作為改性劑的加入造成了噴絲頭堵塞、毛絲和斷頭等問(wèn)題的增加，對(duì)PET的可紡性具有很大影響，因此，本文對(duì)QE粉改性PET共混物的制備、流變性能以及可紡性進(jìn)行了全面的分析，重點(diǎn)研究了QE粉對(duì)PET的剪切流變性能及熱穩(wěn)定性的影響，同時(shí)觀察了QE粉在改性PET纖維表面的分布情況，以期為熔融加工和紡絲技術(shù)的合理確定提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

增黏有光PET切片(牌號(hào)242，工業(yè)用絲)，特性黏度為0.95 dL/g，熔點(diǎn)為260 ℃，中國(guó)石化上海石化有限公司；QE粉末，粒徑為40～200 nm，韓國(guó)(株)量子能技術(shù)研究所。上述原料使用前均在真空度為-0.095 MPa、溫度為105 ℃的條件下干燥12 h。

1.2 PET/QE共混物及其纖維的制備

1.2.1PET/QE共混物的制備

將干燥的QE粉與PET混合均勻，得到QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%和2%的PET/QE試樣，分別記為1#、2#和3#。采用TSE-30A雙螺桿擠出機(jī)對(duì)上述試樣進(jìn)行熔融擠出、造粒，得到不同QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PET母粒，共混熔融溫度為280 ℃，擠出溫度為265 ℃。

1.2.2PET/QE纖維的制備

采用皮芯復(fù)合紡絲工藝制備PET/QE纖維，其中芯層為PET，皮層為PET/QE共混物，熔融、紡絲溫度為 275～288 ℃，熱輥溫度為85～160 ℃，牽伸倍數(shù)為1.60，噴絲板孔數(shù)為46，制得的PET/QE改性纖維所含QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1流變性能測(cè)試

采用Rosand RH7型雙柱毛細(xì)管流變儀(英國(guó)Rosand公司)測(cè)試PET/QE共混物的剪切流變性能及熱穩(wěn)定性。試樣加入料筒后經(jīng)過(guò)2次預(yù)壓(壓力均為0.3 MPa)和2次預(yù)熱(共計(jì)13 min)后進(jìn)行流變測(cè)試。測(cè)試溫度為265～280 ℃，毛細(xì)管直徑為0.5 mm，長(zhǎng)徑比為16，并使用零口模對(duì)剪切應(yīng)力和剪切速率進(jìn)行校正。其中：剪切流變測(cè)試選用剪切速率為900～6 000 s-1；低速降解測(cè)試選用恒定剪切速率為100 s-1，熱降解溫度為270 ℃，測(cè)試時(shí)間為60 min。試樣測(cè)試前均在真空度為-0.095 MPa、溫度為105 ℃的條件下干燥12 h。

1.3.2熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用NETZSCH TG 209F1 Libra型熱重分析儀(TG，德國(guó)耐馳公司)，測(cè)試QE及PET/QE共混物的質(zhì)量損失曲線。試樣質(zhì)量約為10 mg，升溫范圍35～900 ℃，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試氛圍為N2環(huán)境，通氣速率為20 mL/min。

1.3.3纖維表面形貌表征

采用JEOL JSM-5610型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)，觀察經(jīng)皮芯紡絲法得到的 PET/QE改性纖維的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能分析

(1)

本文通過(guò)流變儀操作軟件Flowmaster?得到了不同QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溫度條件下，共混物n值隨剪切速率增大而變化的趨勢(shì)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 QE粉添加量對(duì)非牛頓指數(shù)的影響Fig.1 Influence of QE powder contents on non-Newtonian index

由圖1可見：QE粉的加入并未改變PET的流動(dòng)類型，共混物仍表現(xiàn)為假塑性流體(n< 1)；隨著QE粉添加量的增加，n值明顯升高，當(dāng)剪切速率為 900 s-1，QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，試樣n值提高了19.4%，表明QE粉可顯著降低PET熔體的非牛頓性，且n值隨剪切速率的增大近似呈線性下降，這可能是由于體系內(nèi)存在很多的低分子量鏈段，QE粉的添加導(dǎo)致體系物理纏結(jié)點(diǎn)的解纏結(jié)相對(duì)于純PET更容易，使得熔體n值在大剪切速率區(qū)間仍保持對(duì)剪切速率的高敏感性。

圖2示出PET/QE共混物的流變曲線。由圖2(a)可看出：隨著剪切速率的增大，未添加QE粉試樣的剪切黏度在低剪切速率區(qū)(< 3 000 s-1)下降幅度較大；隨著剪切速率的進(jìn)一步增大，剪切黏度變化趨于平緩；當(dāng)測(cè)試溫度相同時(shí)，隨著QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，試樣剪切黏度出現(xiàn)大幅下降，QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1%時(shí)，試樣在剪切速率為900 s-1處的剪切黏度下降了253%，且?guī)缀醪浑S剪切速率的增大而變化。這是由于QE粉的添加對(duì)PET熔體產(chǎn)生了降解作用，導(dǎo)致分子鏈斷裂，鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)，因此，觀察共混物剪切黏度對(duì)剪切速率的敏感性時(shí)需更低的剪切速率。

圖2 PET/QE共混物的流變曲線Fig.2 Rheological curves of PET/QE composites. (a) Influence of QE powder mass fraction on shear viscosity; (b) Influence of QE powder mass fraction on shear stress

熔體黏度的大幅下降可導(dǎo)致共混物的紡絲難度加大，由圖2(a)還可看到，剪切速率為3 000 s-1時(shí)，1#試樣熔體黏度為48.4 Pa·s，可紡性較好，而加入QE粉后，試樣的黏度遠(yuǎn)低于該值(< 18 Pa·s)，可紡性較差，無(wú)法獨(dú)立紡絲；此外，當(dāng)測(cè)試溫度進(jìn)一步降低至265 ℃時(shí)，QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的2#試樣呈現(xiàn)出了類似于不含QE粉的試樣(1#)的剪切黏度變化規(guī)律，且剪切黏度數(shù)值高于1#試樣，然而清理料筒時(shí)發(fā)現(xiàn)，試樣并未完全熔融，推測(cè)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果是由于測(cè)試溫度過(guò)低(2#試樣熔點(diǎn)為260 ℃)造成的，故共混物的適宜加工溫度應(yīng)在270 ℃以上。由于該溫度以上試樣黏度過(guò)低且可紡性較差，故考慮采用皮芯復(fù)合紡絲法以解決共混物的可紡性難題，將純PET作為芯層，提供強(qiáng)度支撐，而改性共混物則作為皮層包裹芯層。

由圖2(b)可看出，在測(cè)試溫度為270 ℃時(shí)，所有試樣均表現(xiàn)為剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增大而增大。同時(shí)QE粉的添加使共混物剪切應(yīng)力大幅減小，QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1%時(shí)，試樣在剪切速率為900 s-1處的剪切應(yīng)力下降了295%，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，下降幅度越大，即QE粉大幅降低了高剪切速率下熔體流動(dòng)受到的阻礙，這也易引發(fā)紡絲過(guò)程中的熔體破裂現(xiàn)象而使生產(chǎn)不穩(wěn)定，因此，復(fù)合紡絲時(shí)控制皮層熔體所受剪切速率是保持熔體流動(dòng)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖3示出PET/QE共混物在低剪切速率下的降解曲線。對(duì)比純PET與1#試樣可以看出，經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出后，PET的剪切應(yīng)力大幅下降，這是由于PET的大分子鏈在螺桿的強(qiáng)剪切作用下發(fā)生斷裂，導(dǎo)致熔體黏度下降。同時(shí)可以看出QE粉的加入雖然降低了熔體的剪切應(yīng)力，卻不會(huì)加速熔體降解，含QE粉試樣的降解曲線與不含QE粉試樣變化規(guī)律基本相同，即隨著降解時(shí)間的增加，剪切應(yīng)力變化幅度較小。

圖3 270 ℃時(shí)PET/QE共混物的低速降解曲線Fig.3 Low speed degradation curves of PET/QE composites at 270 ℃

圖4示出QE粉及PET/QE共混物的質(zhì)量損失曲線。由圖4(a)可以看出：PET/QE共混物的熱分解過(guò)程只有1個(gè)質(zhì)量損失平臺(tái)，其質(zhì)量損失5%的溫度分別為410(1#)、410(2#)和407 ℃(3#)，即QE粉的加入會(huì)使共混物的起始分解溫度降低；而分解過(guò)程中3條曲線幾乎重合，說(shuō)明QE粉并不會(huì)影響PET的分解速率。將未干燥的QE粉置于120 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥24 h后，其質(zhì)量損失為3.9%，而QE粉的TG曲線顯示其質(zhì)量損失直至約700 ℃才趨于穩(wěn)定(見圖4(b))，表明QE粉除游離水外還有可分解的小分子或有機(jī)物，這些物質(zhì)與PET發(fā)生反應(yīng)造成大分子鏈的斷裂，是QE粉對(duì)PET熔體產(chǎn)生嚴(yán)重降解作用的原因，也是以后需深入研究的重點(diǎn)。

圖4 PET/QE共混物及QE粉的質(zhì)量損失曲線Fig.4 TG curves of PET/QE composites (a) and QE powder (b)

2.3 纖維表面形貌分析

根據(jù)上述分析，為解決改性共混物熔體強(qiáng)度過(guò)低的難題，嘗試?yán)闷ば緩?fù)合紡絲法制備了以純PET為芯層，PET/QE共混物為皮層的改性PET纖維，其表面形貌如圖5所示?？梢钥闯觯w維表面粗糙且有數(shù)目較多、尺寸不一的顆粒，說(shuō)明改性纖維表面成功負(fù)載了改性劑QE粉，而粉體自身出現(xiàn)了團(tuán)聚，導(dǎo)致部分顆粒尺寸較大，同時(shí)粗糙的纖維表面也增大了纖維的比表面積。由于皮層熔體黏度過(guò)低，部分纖維表面的大尺寸改性顆粒周圍會(huì)出現(xiàn)凹痕。

3 結(jié) 論

1)PET/QE共混物屬于假塑性流體，QE粉的加入未改變PET熔體的流動(dòng)類型，且大幅降低了熔體的非牛頓性，提高了共混物的非牛頓指數(shù)；在剪切速率為900～7 000 s-1時(shí)，PET/QE共混物的非牛頓指數(shù)對(duì)剪切速率具有高敏感性。同時(shí)由于QE粉對(duì)PET熔體的降解作用，其剪切黏度與剪切應(yīng)力均出現(xiàn)大幅降低，剪切黏度幾乎不隨剪切速率的增大而變化。為保證纖維的可紡性，可嘗試皮芯復(fù)合紡絲法制備皮層含QE粉的功能性改性PET纖維。

2)QE粉的加入大幅減小了共混物熔體的剪切應(yīng)力和剪切黏度，但對(duì)PET的熱降解性能影響較??；QE粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2%時(shí)會(huì)降低PET的起始熱分解溫度，但對(duì)熱分解速率無(wú)影響。QE粉內(nèi)含有游離水以外的小分子或有機(jī)物，是造成其對(duì)PET熔體產(chǎn)生降解作用的關(guān)鍵。

3)皮芯復(fù)合紡絲法可成功克服改性熔體黏度過(guò)低的難題，所制備的纖維表面粗糙且含有大量改性粉體，但粉體仍存在顆粒尺寸分布不勻的問(wèn)題。纖維表面也存在部分缺陷，可能會(huì)影響其后續(xù)加工工藝和使用性能。