熊 凱

(中國石化北京北化院燕山分院，北京 102500)

環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)高效選擇加氫催化劑，即開發(fā)成本低廉、高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的加氫催化劑。環(huán)戊二烯選擇加氫催化劑在國內(nèi)外已有大量報道[1-18]，活性組分主要是Pd和Ni，載體有Al2O3、SiO2、活性炭、硅酸鋁和高分子聚合物等。其中，已實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的是Al2O3及改性Al2O3負載的Pd加氫催化劑，典型代表是Bayer[1]和BASF[2]公司的催化劑。但是，Pd催化劑存在生產(chǎn)成本高昂、抗雜質(zhì)毒害能力差[19]和活性組分Pd易流失的缺點[20]。比較于Pd催化劑，Ni催化劑具有明顯的成本優(yōu)勢，其對目標產(chǎn)物的選擇性以及Ni活性組分的穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)毒害能力也更好，但是，Ni催化劑的活性則明顯低于Pd催化劑，限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，如何提高Ni催化劑的加氫活性成為Ni催化劑工業(yè)開發(fā)的關(guān)鍵。向Ni催化劑中加入第二組分是常用的改性手段，如在炔烴和二烯烴的選擇加氫過程中，常向Ni催化劑中加入ⅠB族、ⅥB族、Ⅷ族和鑭系等金屬[9,12,21-23]。公開文獻中，與環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)相關(guān)的催化劑還有負載型Ni-B和Ni-P非晶態(tài)合金加氫催化劑[10]。

本工作使用TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以Ni為活性組分，并嘗試了多種金屬助劑改性，篩選確定了適宜的助劑金屬種類及其含量，制備得到了活性優(yōu)良的加氫催化劑。

1 實 驗

1.1 主要試劑

無水乙醇和Co(NO3)2·6H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O，天津市江天化工技術(shù)有限公司；Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2，天津市大茂化學(xué)試劑廠；AgNO3，百靈威科技有限公司。以上試劑均為分析純。雙環(huán)戊二烯，95%純度，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

使用北京化工研究院燕山分院開發(fā)的TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體。載體先在550 ℃焙燒4 h，再破碎后篩取20～40目的組分，采用飽和浸漬法，先負載鎳，后負載助劑金屬。浸漬后的試樣，多次攪拌均勻、靜置，然后于100 ℃干燥2 h、500 ℃焙燒4 h，制得催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020型全自動物化吸附分析儀進行微介孔吸附等溫線全分析，根據(jù)BET模型計算比表面積，根據(jù)BJH模型計算孔徑。分析條件：氮氣為吸附質(zhì)，吸附溫度為-195.8 ℃，He氣為載氣，用靜態(tài)容量法測定試樣的比表面積、孔體積和最可幾孔徑。

采用荷蘭帕納科(Panalytical)公司的Empyrean型多晶粉末衍射儀對載體和催化劑試樣進行物相分析，CuKα射線源，PIXcel 3D檢測器，管電壓40 kV、管電流40 mA、步進角度為0.02°，掃描速度2(°)/min，2θ掃描范圍10～90°。

采用Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 2920型程序升溫吸附儀對催化劑試樣進行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試。分析條件：將催化劑試樣在200 ℃下用He氣吹掃1 h，降溫至-20 ℃，將氣體切換為10% H2/Ar混合氣，然后以10 ℃/min的速度升溫至目標溫度，使用TCD檢測器記錄消耗氫的信號。

采用尤尼柯公司的WFJ2100型可見光分光光度計對催化劑中的Ni、Al、Ti和助劑Ag進行組成定量分析。

1.4 催化劑的活性評價

在固定床微反實驗裝置上考察加氫催化劑的反應(yīng)活性。評價過程為：取20 mL催化劑試樣，裝入反應(yīng)管中，在一定溫度下，氫氣流中還原一定時間，降溫至反應(yīng)溫度。以體積比為1∶3的環(huán)戊二烯/環(huán)戊烷為原料，在反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，氫/烴(摩爾比)1.2，液體體積空速8.0 h-1的反應(yīng)條件下，評價催化劑的反應(yīng)性能。每隔4 h取樣進行色譜分析，記錄裝置平穩(wěn)運行時的反應(yīng)數(shù)據(jù)。色譜分析使用島津公司的GC-14A氣相色譜儀(OV-1毛細管柱)，升溫曲線為：使柱溫從50 ℃開始，在50 ℃穩(wěn)定5 min后開始以20 ℃/min速度升溫至180 ℃，于180 ℃穩(wěn)定5 min。使用面積歸一化法計算產(chǎn)物中各組分的百分含量。按下式分別計算環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率(X)和環(huán)戊烯的選擇性(S)。

X=(m0-m0′)/m0×100%

S=(m1Mr0/Mr1/(m0-m0′)×100%

式中：m0為原料中環(huán)戊二烯的質(zhì)量；m0′為產(chǎn)物中環(huán)戊二烯的質(zhì)量；m1為產(chǎn)物中環(huán)戊烯的質(zhì)量；Mr0為環(huán)戊二烯的相對分子質(zhì)量；Mr1為環(huán)戊烯的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni含量對Ni/TiO2-Al2O3催化劑反應(yīng)性能的影響

研究表明[16,21,23]，加氫催化劑常見的鎳負載量在5%～25%之間，本實驗以硝酸鎳為鎳源，TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，分別制備了不同鎳負載量的Ni/TiO2-Al2O3催化劑試樣，圖1為評價結(jié)果。

圖1 鎳負載量對Ni/TiO2-Al2O3催化劑 反應(yīng)性能的影響

由圖1可見：當鎳負載量低于15%時，隨著鎳含量的提高，催化劑的反應(yīng)性能逐漸提升；而當催化劑的鎳負載量高于15%時，催化劑對原料的轉(zhuǎn)化率和對產(chǎn)物的選擇性則逐漸降低，推測是因為過高的鎳含量導(dǎo)致催化劑的比表面積減小以及表面鎳活性組分的團聚，使催化劑的活性降低。

2.2 金屬助劑種類對Ni/TiO2-Al2O3催化劑反應(yīng)性能的影響

實驗選取Co、Cu、Zn、La和Ag5種金屬為助劑，以各種金屬的硝酸鹽為金屬來源，對前述制備的催化劑進行改性，得到Ni負載量為15%的Ni/TiO2-Al2O3催化劑(活性組分中Ni摩爾分數(shù)為10%)，圖2為其評價結(jié)果。

圖2 助劑種類對Ni/TiO2-Al2O3催化劑反應(yīng)性能的影響

由圖2可見：使用Co和Ag為助劑時，催化劑對環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性都有提升，尤其是Ag做助劑時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都大于90%，比較改性前的Ni催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有3%～4%的提升，改進效果明顯。因此，較合適的助劑金屬為Ag金屬。

2.3 Ag助劑的加入量對Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑反應(yīng)性能的影響

金屬助劑的添加量對主活性金屬的催化反應(yīng)性能會造成明顯的影響，一般來說，助劑添加量偏低容易使催化劑中主活性金屬與助劑的協(xié)同作用不能充分發(fā)揮；而助劑添加量偏高則容易覆蓋活性金屬的一部分活性位，甚至堵塞部分孔口，降低催化劑的活性[24]。

實驗分別制備了不同Ag負載量的Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑，使改性后催化劑的鎳含量為15%，并對其進行了評價實驗，結(jié)果見圖3。

圖3 Ag含量對Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑 反應(yīng)性能的影響

由圖3可見，Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑中Ag的加入量從1.0%提高至3.0%以后，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為93.1%，環(huán)戊烯的選擇性為91.5%，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有3%～4%的提升；而當Ag的加入量超過3.0%以后，轉(zhuǎn)化率和選擇性無明顯進一步地提升。因此，適宜的Ag負載量為3.0%。

2.4 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑的加氫反應(yīng)穩(wěn)定性

實驗維持催化劑的評價反應(yīng)條件不變，對Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑進行了200 h的穩(wěn)定性考察，每隔12 h取樣色譜分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，初始24 h以外的后續(xù)時間段中，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率大于92.5%，環(huán)戊烯的選擇性大于91.5%。連續(xù)運行200 h后，催化劑的活性略有降低，具有較好的穩(wěn)定性。

圖4 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑在200 h內(nèi)的 加氫反應(yīng)穩(wěn)定性

2.5 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑及各前體的比表面和孔道結(jié)構(gòu)(BET)分析

表1為Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑及各前體BET測試結(jié)果，孔徑分布情況見圖5。由表1可見，隨著金屬的不斷負載，催化劑的比表面積、孔體積和最可幾孔徑都逐漸減小，最終制得的Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑的比表面積為142.7 m2/g，孔體積為0.41 mL/g，孔集中分布在4～9 nm之間，最可幾孔徑為7.1 nm。

表1 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑及各前體的 比表面和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑及各前體的孔徑分布

2.6 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑及各前體的物相(XRD)分析

圖6是550 ℃焙燒4 h后的試樣的XRD譜。2θ為67°處是γ-Al2O3的主特征峰，25°附近為銳鈦礦的主特征峰，43°附近的衍射峰為NiO的主特征峰。從圖6可以看出，550 ℃焙燒后，試樣的XRD衍射圖中銳鈦礦的衍射峰很明顯，表明高溫焙燒后的TiO2-Al2O3載體中TiO2呈銳鈦礦晶型。催化劑在550 ℃焙燒后，載體中的氧化鋁為γ-Al2O3晶型。圖中可以識別NiO的特征峰，而無法識別Ag2O的特征峰，說明高含量的Ni元素在催化劑表面主要以聚集態(tài)存在，而較低含量的Ag元素則較均勻地分散在催化劑表面。加入Ag元素后，銳鈦礦的特征峰強度顯著增強，說明Ag的加入使銳鈦礦的晶粒變大，并在γ-Al2O3表面聚集；加入Ag元素后，NiO的特征峰強度有所減弱，說明Ag的加入使NiO的晶粒變小，并在載體表面分散的更均勻。Ag助劑的加入，使TiO2聚集而NiO更分散，進一步說明，Ag與Ni之間的相互作用強于Ti與Ni之間的相互作用，表現(xiàn)出對TiO2的“擠出效應(yīng)”，減弱了NiO與載體中TiO2之間的相互作用，推測Ag2O與NiO形成了某種固溶體合金。Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑比較Ni/TiO2-Al2O3催化劑的評價結(jié)果，呈現(xiàn)更高的反應(yīng)活性，符合“活性金屬晶粒越小、活性比表面積越大、活性中心數(shù)目越多、表觀活性越高”的一般性催化規(guī)律。

圖6 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑及各前體的 物相XRD譜圖

2.7 Ag助劑改性對Ni/TiO2-Al2O3催化劑的還原性質(zhì)(TPR)的影響

圖7是Ni/TiO2-Al2O3和Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑的TPR測試結(jié)果。由圖7可見，Ag改性后，催化劑的還原峰向低溫方向移動80 ℃以上，耗氫峰的出峰溫度范圍更狹窄而集中，峰的強度也更強。這表明，Ag2O和NiO的相互作用使Ag改性后的Ni基催化劑的還原溫度大幅降低，Ag的加入促進了催化劑中Ni物種的還原，使催化劑更容易還原活化。

3 結(jié) 論

Ag助劑對Ni/TiO2-Al2O3催化劑的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)活性具有很好的提升效果，較優(yōu)配方是Ag負載量3.0%、Ni負載量15%。Ag助劑的加入使NiO的晶粒變小并在載體表面分散的更均勻，并使催化劑更容易還原活化，Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑的比表面積為142.7 m2/g，孔體積為0.41 mL/g，孔集中分布在4～9 nm之間，最可幾孔徑為7.1 nm。在反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，氫/烴(摩爾比)1.2，液體體積空速8.0 h-1的評價條件下，Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化劑對環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率大于92.5%，環(huán)戊烯的選擇性大于91.5%，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 Ag改性對Ni/TiO2-Al2O3催化劑的 氫還原性能的影響

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