劉麗來， ，，，

(1.黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150022; 2.寶泰隆新材料股份有限公司，黑龍江 雞西 158100;3.黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022; 4.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022)

隨著我國與染料有關(guān)的造紙、顏料、食品、制革等產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，染料的需求量急劇增加。據(jù)統(tǒng)計，我國染料的產(chǎn)量居世界首位，在工藝生產(chǎn)與利用過程中，其中約有10%～15%的染料以廢水的形式排入環(huán)境中[1]。染料廢水的性質(zhì)穩(wěn)定，具有高毒性、難降解、色度大等特點，對人體傷害以及環(huán)境污染十分嚴重[2]。因此如何高效的除去水中的有機染料是環(huán)境治理的重要組成部分。目前，處理有機染料的方法通?？煞譃樾跄两捣╗3]、膜分離法[4]、生物法[5]、吸附法[6]、離子交換法[7]和化學氧化法[7]等，其中吸附法具有成本低、操作簡單及效率高等優(yōu)勢而被廣泛應用，然而傳統(tǒng)的吸附劑存在不易分離吸附性能低等缺點[8]。氧化石墨烯是一種具有高比表面積的新型材料，常作為吸附劑使用。Yang等[9]采用改進的Hummer法制備氧化石墨烯，研究了氧化石墨烯對亞甲藍的吸附性能。周等[10]采用氫氧化鉀對氧化石墨烯進行高溫固相活化，制備出活化氧化石墨烯，并將其用于對水中陰離子染料甲基橙的吸附研究。盡管氧化石墨烯具有較好的吸附性能，然而氧化石墨烯具有親水性，不易從水中分離，且容易發(fā)生團聚導致其比表面積降低等缺點，限制了氧化石墨烯在水處理中的實際應用[11]。在石墨烯上負載磁性納米粒子可以有效防止石墨烯的團聚，并且可在外界磁場的作用下實現(xiàn)與其他物質(zhì)的快速分離[12]。磁性石墨烯不僅保留氧化石墨烯的高吸附性能，還能夠克服氧化石墨烯不易從水體中分離的缺點。本文采用微波水熱法法制備Fe3O4/石墨烯復合材料，構(gòu)建基于石墨烯的納米復合材料，為制備石墨烯復合材料提供一種簡單方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

石墨微粉(碳含量99.9%)為雞西普晨石墨有限責任公司產(chǎn)品；濃硫酸(98%)、高錳酸鉀、過氧化氫(30%)、濃鹽酸、三氯化鐵、氯化亞鐵，均為分析純，天津福晨化學試劑廠產(chǎn)品；無水乙醇、氨水、無水乙醇(98%)，均為分析純，天津耀華化學試劑有限責任公司產(chǎn)品。

1.2 Fe3O4/石墨烯復合材料的制備

采用改進的Hummer法制備氧化石墨烯[13]。采用微波水熱法制備磁性石墨烯復合材料。量取密度為5.6 mg/mL的氧化石墨38 ml，加入去離子水，定容至200 mL，超聲分散40 min，得到1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。稱取1.5 g的FeSO4·7H2O置于500 mL燒杯中，加入30 mL去離子水溶解，將其加入到150 mL1 mg/mL氧化石墨烯水溶液中；將其于室溫下攪拌1 h，同時加入氨水調(diào)節(jié)pH為10；然后轉(zhuǎn)移到微波反應器的反應釜中，于200℃下反應1 h，反應壓強為3 000 kPa。將反應釜在室溫下自然冷卻后，所得產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌3次；60℃下真空干燥12 h；450℃的氮氣保護下，熱處理3 h。為了實驗對比，采用同樣的工藝制備Fe3O4納米粒子，在制備過程中不添加氧化石墨烯，其他反應條件相同。

1.3 材料表征

分別利用XRD(D8 Advance，德國Bruker公司)、FTIR(FTIR-8400s，日本島津公司)、SEM(MX 2600FE，英國Camscan公司)、TEM(FEI TECNAI G2 F20，美國FEI公司)及TG(STA 409PCLUXX，德國NETZSCH公司)對制得的氧化石墨烯和磁性石墨烯進行形貌與結(jié)構(gòu)的表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

為了了解石墨微粉、氧化石墨、超聲剝離后的氧化石墨烯、納米Fe3O4及Fe3O4/石墨烯復合材料的微觀形貌，對樣品進行了SEM表征，表征結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)中可以看到，石墨微粉的表面較為光滑，石墨顆粒較小，粒徑在10～40 μm范圍內(nèi)。由圖1(b)可知，石墨微粉經(jīng)過強氧化作用之后，表面變得粗糙褶皺，并且出現(xiàn)石墨片層翹起的現(xiàn)象，明顯的褶皺和堆疊為典型的氧化石墨的形貌。從圖1(c)可以看出，堆疊在一起的石墨片層的層間距明顯增大，呈現(xiàn)出明顯的片層結(jié)構(gòu)。氧化石墨的層狀結(jié)構(gòu)一方面說明氧化石墨是由團聚和堆疊的氧化石墨烯納米片組成，另一方面可以說明附著在上面的羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基團等官能團可以有效防止石墨層堆疊，從而增加了氧化石墨的層間距。由圖1(d)可知，經(jīng)過超聲處理后的氧化石墨片層被剝離開，表面出現(xiàn)更強烈的石墨層翹起現(xiàn)象，而且石墨片層變得更薄，說明超聲處理有助于氧化石墨剝離和分散。由圖1(e)可知，微波水熱法制備的純Fe3O4納米粒子尺度均一，分散性較好，粒徑約為50 nm。由圖1(f)可知，復合物中的Fe3O4納米粒子均勻分布在石墨烯的表面或者包裹在石墨烯中，納米粒子分布均勻，F(xiàn)e3O4尺度與純Fe3O4比較，尺度更加均一，納米粒子粒徑約為35 nm，納米粒子尺度減少說明石墨烯對納米粒子的長大起到限域生長的作用。

圖1 樣品的SEM照片

2.2 TEM表征

為了進一步表征樣品的微觀形貌，對氧化石墨烯、納米Fe3O4及Fe3O4/石墨烯復合材料進行了TEM表征，表征結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，氧化石墨烯呈現(xiàn)透明薄紗狀，氧化石墨烯片較大，部分片層出現(xiàn)交疊。圖2(b)為微波水熱法制備的Fe3O4納米顆粒的TEM圖，F(xiàn)e3O4納米顆粒的平均粒徑約為50 nm，分散性較好。圖2(c)中Fe3O4/石墨烯復合材料的TEM表征結(jié)果可知，石墨烯薄片被基面上的Fe3O4納米粒子修飾，F(xiàn)e3O4納米粒子較均勻地附著在石墨烯片層上和片層間，F(xiàn)e3O4納米粒子的直徑約為35 nm。由2(d) Fe3O4/石墨烯復合材料的高分辨透射電鏡照片可以看出，F(xiàn)e3O4/石墨烯復合材料中Fe3O4的(311)晶格明顯，晶格間距為0.275 nm。

圖2 樣品的TEM及HRTEM照片

2.3 XRD表征

對制備的氧化石墨、納米Fe3O4及Fe3O4/石墨烯復合材料進行了XRD表征，表征結(jié)果如圖3所示。石墨微粉經(jīng)過強氧化作用之后，在2θ為11°附近出現(xiàn)了氧化石墨的特征峰。石墨微粉在KMnO4強氧化劑的作用下，反應體系的活化能增大，H2SO4分子及HSO4-作為插層劑克服石墨層間范德華力進入到石墨片層間[14]。隨著中溫氧化反應的進行，石墨微粉片層由邊緣逐漸向片層內(nèi)部氧化，石墨片層的層間距逐漸增大，石墨晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。因此出現(xiàn)氧化石墨的特征峰。納米Fe3O4粒子和Fe3O4/石墨烯復合材料的XRD圖譜中均出現(xiàn)了明顯的Fe3O4粒子的衍射峰，且衍射峰位置基本一致，對應JCPDS no.19-0629標準卡片，2θ為30.2°、35.5°、43.2°、57.2°及62.9°處出現(xiàn)了分別對應面心立方晶體結(jié)構(gòu)Fe3O4的(220)、(331)、(400)、(511)和(533)晶面的衍射峰。

圖3 氧化石墨烯、Fe3O4及Fe3O4/石墨烯的XRD圖譜

2.4 FTIR表征

為了解材料的官能團變化情況，通過材料中有機官能團的對比，進一步分析Fe3O4/石墨烯復合材料中石墨烯的還原程度，對制備的氧化石墨與Fe3O4/石墨烯復合材料進行FTIR表征，如圖4所示。

圖4 樣品的FTIR譜圖

由圖4可見，在氧化石墨譜圖中3 421 cm-1和1 628 cm-1附近出現(xiàn)水分子中-OH的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，在1 731 cm-1、1 401 cm-1、1 225 cm-1和1 055 cm-1附近存在羰基中C=O和羥基中-OH的彎曲振動、羧基中C-O伸縮振動和C-OH的伸縮振動吸收峰。相比較，在磁性石墨烯的FTIR譜圖中，磁性石墨烯也在3 429 cm-1和1 628 cm-1附近出現(xiàn)水分子中OH的伸縮振動和彎曲振動吸收峰[15]，主要是因為樣品中含有少量水份；1 225 cm-1附近的吸收峰明顯變?nèi)?，甚至消失?7 321 cm-1和1 055 cm-1附近的吸收峰幾乎完全消失，說明氧化石墨烯在與鐵離子復合的過程中失去氧原子而被還原；在558 cm-1附近出現(xiàn)振動峰對應于Fe3O4的Fe-O基的伸縮振動峰，說明在反應過程中生成了Fe3O4粒子；然而，在1 656 cm-1附近并沒有出現(xiàn)石墨烯的骨架振動峰，分析可能的原因是氧化石墨烯的用量與鐵鹽相比太少，導致磁性石墨烯中石墨烯的含量較少，振動峰被覆蓋所致。

2.5 EDS表征

對制備的Fe3O4/石墨烯復合材料進行了EDS表征，表征結(jié)果如圖5所示。Fe3O4/石墨烯復合材料并不是由單一元素構(gòu)成，而是由C、O、Fe組成的一種復合材料。由成分分析表可知，F(xiàn)e3O4/石墨烯中C含量為4.41%，說明Fe3O4/石墨烯中C含量份額較小，這樣FTIR表征中沒有出現(xiàn)石墨烯的骨架振動峰的說法吻合。

圖5 Fe3O4/石墨烯的EDS分析

2.6 TG表征

為了進一步確定Fe3O4/石墨烯復合材料中Fe3O4納米粒子和石墨烯的比例，對樣品進行了TG分析，分析曲線如圖6所示。由圖可知，樣品在100℃之前質(zhì)量緩慢下降，此時損失的質(zhì)量是樣品中水分子的質(zhì)量，損失量約為1%，這與之前的FTIR表征結(jié)果一致，說明樣品中含有水分。在200～300℃之間樣品質(zhì)量略有上升，甚至超過了原有的質(zhì)量，上升量約為1.5%，分析可能是樣品中Fe3O4納米粒子中的Fe2+吸附空氣中的O生產(chǎn)Fe2O3，從而導致質(zhì)量短暫上升。300℃之后樣品質(zhì)量迅速下降，此時是石墨烯發(fā)生了熱失重，F(xiàn)e3O4的剩余量為94.22%，去除總失重中水的含量，計算得到石墨烯的含量4.83%，這與SEM表征和EDS表征的結(jié)果基本一致，說明樣品比較均勻。

圖6 Fe3O4/石墨烯的熱重分析曲線

3 結(jié)論

(1)采用微波水熱法制備得到Fe3O4/石墨烯復合材料，該方法工藝簡單，反應時間短，可操控性好，為制備石墨烯復合材料提供一種簡單方法；

(2)制備的Fe3O4/石墨烯復合材料中的Fe3O4納米粒子分布均勻，尺度較均一，粒徑約為35 nm；

(3)由于制備的復合材料分散性較好，納米粒子尺寸小，納米粒子分布均勻，因此該材料有望在水處理吸附材料和化學電源電極材料的應用中具有優(yōu)良的性能。