張惠民，， ， ,

(1.華北電力大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206； 2.哈爾濱電氣股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150028； 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001； 4.山東大學(xué) 熱科學(xué)與工程研究中心，山東 濟南 250061)

固體燃料燃燒時會產(chǎn)生如HCl、SO2、NOx等的酸性氣體，造成了嚴重的環(huán)境污染，因此國家規(guī)定了嚴格的排放標準以控制各種氣體污染物的排放。生物質(zhì)燃料在燃燒過程中也會產(chǎn)生NOx等氣體，必須對其進行研究，以加強對NOx生成的控制。通常情況下，燃料中氮含量越高、氧氮比值越大，NOx排放量越高。此外，硫氮比對NOx的排放也有一定的影響，一般情況下SO2的排放量較高，NOx的排放量較低。由于大多數(shù)生物質(zhì)顆粒燃料中氮元素含量較低，因此燃燒生物質(zhì)產(chǎn)生的NOx比單獨燃燒煤時產(chǎn)生的NOx量有顯著減少[1]，Wang等[2]研究發(fā)現(xiàn)燃燒稻草和木材時NOx的釋放量分別占煤燃燒時NOx釋放量的1/3和1/2。

Roy等[3]研究發(fā)現(xiàn)：稻草顆粒(氮含量0.87%)燃燒后NOx的釋放量約為315 mg/m3，而木質(zhì)顆粒(氮含量0.05%)為67mg/m3，從氮含量的比較中可以看出，稻草顆粒是木質(zhì)顆粒的17.4倍，而NOx釋放量卻僅僅是木質(zhì)顆粒的4.7倍，這表明燃料中氮含量越高，向NOx的轉(zhuǎn)化率就越低。Eskilsson等[4]和Dias等[5]研究也得出同樣的結(jié)論。李運泉[6]研究發(fā)現(xiàn)燃燒溫度、空氣流量等因素也會影響NOx釋放量[6]。Houshfar等[7]和Duan等[8]通過實驗發(fā)現(xiàn)在700～900℃的溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高HCN的生成率增加，NOx釋放量隨之增大，反應(yīng)速率也大幅增加；當(dāng)氧氣濃度下降時，主燃燒區(qū)逐漸呈現(xiàn)還原性氣氛，部分NO被還原，因而NOx釋放量隨氧氣濃度的下降而降低。

大多數(shù)生物質(zhì)燃料中含有少量的硫和較多的金屬，因此生物質(zhì)與煤混燃通常會大幅降低SO2排放量。生物質(zhì)燃燒中釋放出的揮發(fā)分遠遠高于煤，而且揮發(fā)分中含有較多的NH3可以還原NOx，這對于最終減少火焰中NOx的形成具有積極的影響[9-11]。Fang等[12]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼與煤混燃時降低NO釋放的主要原因在于密度存在差異，稻殼顆粒的速度比煤粉顆粒的速度要低。這導(dǎo)致了在爐膛中稻殼先于煤粉著火并釋放出揮發(fā)分等氣體，產(chǎn)生還原性氣體，可以降低煤燃燒過程中NO的排放，這就是所謂的“再燃”機制[13-14]。Pedersen等[15]在研究250 MW燃煤鍋爐燃燒時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燃燒煙煤時摻燒10%～20%的秸稈，可以減少SO2和NOx的排放量。雖然生物質(zhì)的增加使得單位能量燃料的氮含量增大，但由于燃料氮向NO的轉(zhuǎn)化率降低，使得整體的NO的釋放量減少了。Narayanan等[16]研究了甘蔗渣、木屑、甘蔗廢料和椰子殼等生物質(zhì)與煤混燃時發(fā)現(xiàn)SO2、NOx和懸浮顆粒物質(zhì)(SPM)的含量減少了(其中生物質(zhì)混合比例為60%)。Munir等[17]研究了木屑、甘蔗蔗渣、棉花秸稈等不同種類的生物質(zhì)與次煙煤混燃，結(jié)果表明這些生物質(zhì)的添加減少了純煤的氮氧化物排放量。由此可以得出結(jié)論：生物質(zhì)與煤混燃在減少SO2、NOx和CO2的排放方面具有積極的作用[18-19]，提高了鍋爐效率，節(jié)約燃料成本[16,20]。

鑒于生物質(zhì)燃料存在的水分含量大、堆積密度小、能量密度低、不易儲存運輸?shù)葐栴}，對生物質(zhì)進行預(yù)處理就成為解決生物質(zhì)大規(guī)模利用難題的關(guān)鍵。低溫?zé)峤饧夹g(shù)又稱烘焙(Torrefaction)技術(shù)，是指在常壓、無氧、低溫情況下的慢速熱解，主要目的是脫除生物質(zhì)中的水分，并伴隨著某些輕質(zhì)揮發(fā)分的析出。烘焙處理可以有效的降低生物質(zhì)的含水量、含氧量、含氯量等，減少燃燒過程中污染物的排放，減少結(jié)渣和腐蝕問題，改善可磨性，并提高其能量密度[21]。因此，生物質(zhì)烘焙成為生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)的重要發(fā)展方向之一，具有良好的應(yīng)用前景，吸引了越來越多的學(xué)者在此方面進行探討研究。

Chen等[22-23]在研究生物質(zhì)烘焙預(yù)處理時發(fā)現(xiàn)，280 °C烘焙預(yù)處理使生物質(zhì)熱值提高了40%，并且降低了生物質(zhì)中的含氧量，提高了生物質(zhì)的熱值。Phanphanich等[24]研究發(fā)現(xiàn)烘焙后松木塊的可磨性增強，破碎能耗降低。Bergman等[25]研究了木屑的烘焙，結(jié)果表明當(dāng)與壓縮成型相結(jié)合時，烘焙可使生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化的經(jīng)濟性提高30%～70%。Magalhaes等[26]對幾種熱解技術(shù)進行了對比，發(fā)現(xiàn)烘焙技術(shù)是最具經(jīng)濟性和環(huán)境友好性的預(yù)處理技術(shù)。Watson等[27]通過研究發(fā)現(xiàn)烘焙可以提高生物質(zhì)顆粒的疏水性；郝鴻蒙等[28]研究發(fā)現(xiàn)烘焙生物質(zhì)的吸水率下降40%，有利于長期儲存和運輸。朱波等[29-30]研究發(fā)現(xiàn)烘培后的秸稈的燃燒特性得到很大的改善，其理化特性與褐煤相似。

因此本文研究了生物質(zhì)在不同一次風(fēng)量下層燃過程中各種含氮化合物的釋放情況，并比較了原生物質(zhì)和烘焙生物質(zhì)在層燃過程中的含氮化合物的釋放。

1 實驗系統(tǒng)簡介

本章實驗采用我國北方地區(qū)種植廣泛的玉米秸稈為研究對象。玉米秸稈由哈爾濱工業(yè)大學(xué)提供，收割后風(fēng)干定期翻轉(zhuǎn)，確保均勻干燥，防止秸稈腐敗變質(zhì)。當(dāng)玉米秸稈的質(zhì)量在24 h內(nèi)變化不超過1%時，樣品被認為是干燥的。表1列出了干燥燃料的元素分析和工業(yè)分析。

表1 玉米稈元素分析和工業(yè)分析(空氣干燥基)

一維固定床實驗裝置系統(tǒng)如圖1所示，固定床有一個立式燃燒室，高度為1.3 m，內(nèi)徑為180 mm，由三層材料組成，內(nèi)層是由高鋁耐火材料澆注(臨界溫度1 300 ℃)，厚度為50 mm，中間層是150 mm的絕緣層，由耐火纖維棉組成，保護套材質(zhì)是1Cr18Ni9Ti不銹鋼。熱電偶距爐排高度見表2,關(guān)于實驗裝置的更多參數(shù)參考文獻[31]。

固定床層燃爐可分為三部分，分別為爐體、測量系統(tǒng)和空氣供給系統(tǒng)。爐排上方有氣體取樣探頭，距爐排的距離為388 mm。燃燒過程中所需的一次風(fēng)由爐排底部的風(fēng)室提供，流量由流量計控制，以便研究一次風(fēng)量對燃燒中HCl釋放的影響。

實驗過程中，氣體取樣管路伴熱溫度為180℃，以避免水凝結(jié)吸收HCl氣體而影響測量精度。氣體成分采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進行分析(型號DX4000)，用于監(jiān)測HCl和其他多種氣體化合物，如CO、CH4等。所有的實驗都至少重復(fù)三遍，結(jié)果是多次實驗的平均值，標準偏差在部分實驗結(jié)果中給出。文獻[31]中給出了測定氣體的種類、濃度和溫度的準確性。

實驗過程中玉米稈被切為長約5 cm的小段，測得其堆積密度為81.07 kg/m3，實驗過程中初始燃料量約為0.4 kg，初始燃料的高度約為540 mm。實驗為了研究一次風(fēng)量對生物質(zhì)燃燒過程中HCl釋放的影響，主要使用了30 L/min、60 L/min、90 L/min、150 L/min、200 L/min五種風(fēng)量。各風(fēng)量其他折算參數(shù)在表3中給出。其中90 L/min時對應(yīng)的過量空氣系數(shù)接近1，當(dāng)一次風(fēng)量超過90 L/min時，表示空氣過量，當(dāng)一次風(fēng)量低于90 L/min時，燃料過量。

表2 熱電偶距爐排高度

表3 一次風(fēng)量及對應(yīng)的空氣流速和過量空氣系數(shù)

圖1 生物質(zhì)層燃爐裝置示意圖

2 實驗結(jié)果分析與討論

圖2表示的是不同一次風(fēng)量條件下玉米稈燃燒時不同床層高度的溫度隨時間變化的曲線。實驗過程中玉米稈靠吸收丙烷燃燒產(chǎn)生的熱量而自發(fā)著火，當(dāng)熱量積累到一定程度時，最頂層的玉米稈首先著火。當(dāng)火焰鋒面向下傳播到2號熱電偶所在的區(qū)域時，熱電偶的溫度會迅速升高。在火焰面離開熱電偶后，由于氣體對流換熱和火焰向爐壁及新燃料層的輻射熱損失，使得床溫度下降。而當(dāng)燃燒的火焰鋒面向下傳播到未被燃燒的玉米稈時，由于有足夠的氧氣以及從2號熱電偶區(qū)域傳下來的正在燃燒的焦炭，熱量較高(燃燒中的焦炭)，3號熱電偶所在區(qū)域迅速著火燃燒，由于2號熱電偶區(qū)域的焦炭主要在下層區(qū)域燃燒，因此T2的峰值溫度應(yīng)該低于T3。與此同時，T3底部的風(fēng)具有強烈的冷卻效應(yīng)，導(dǎo)致T2迅速下降。相同的，當(dāng)火焰面?zhèn)鞑サ?號熱電偶區(qū)域時，在燃燒過程中所有的未燃盡的焦炭都在此區(qū)域中燃盡，因此T8的峰值溫度在所有的溫度中最高。

圖2 不同一次風(fēng)量條件下玉米稈燃燒時不同床層高度的溫度隨時間變化曲線

圖3表示的是不同一次風(fēng)量條件下單位質(zhì)量玉米稈燃燒過程中NO、HCN的釋放值。從圖中可以看出，當(dāng)一次風(fēng)量較低時，由于氧氣含量較少，在生物質(zhì)揮發(fā)分析出階段并沒有足夠的氧氣，因而整個氣氛為還原性氣氛，這對NO的生成不利。另外，從圖2燃燒時溫度曲線可以看出，揮發(fā)分析出階段溫度較低，也不利于NO的生成。以上兩個原因表明了當(dāng)一次風(fēng)量較低時，NO的生成量較少，且焦炭著火燃燒時生成的NO多于揮發(fā)分析出著火階段生成的NO。隨著一次風(fēng)量增加到90 L/min時，過量空氣系數(shù)約為1，氧氣的增多使得NO生成量大幅增加。從圖4氮向NO、HCN和NH3的轉(zhuǎn)化率中可以看出，90 L/min一次風(fēng)量時氮向NO的轉(zhuǎn)化率是30 L/min時的2.6倍，150 L/min時氮向NO的轉(zhuǎn)化率是30 L/min時的3.5倍?？梢娂哟笠淮物L(fēng)量，燃燒過程中NO大幅增加。

從圖3和圖4中還可以看出，在燃燒過程中HCN的生成量略大于NO的生成量。與NO類似，燃燒過程中HCN的生成也分兩個階段，揮發(fā)分析出著火階段和焦炭著火燃燒階段。本實驗煙氣取樣位置在爐膛中心，獲取的數(shù)據(jù)是燃燒過程中各氣體釋放值，并非燃燒結(jié)束后尾氣中各氣體的數(shù)值。

隨著一次風(fēng)量的增大，揮發(fā)分析出著火階段與焦炭著火燃燒階段逐漸合并，因此兩個過程也逐漸合并。與NO的生成略有不同的是，圖3(b)與圖3(d)中揮發(fā)分析出著火過程HCN的釋放量明顯多于NO的釋放量且與焦炭著火燃燒過程中HCN的釋放量相似。這表明無論是揮發(fā)分析出階段還是焦炭著火燃燒階段，玉米稈首先經(jīng)過熱解過程，而熱解過程中N向含氮化合物的轉(zhuǎn)化以向氮氧化物的前驅(qū)物HCN轉(zhuǎn)化為主。從圖4中還可以看出，氮在生成氮氧化物前驅(qū)物HCN的同時，還會生成另一種前驅(qū)物NH3，但是實驗過程中發(fā)現(xiàn)玉米稈層燃過程中NH3的生成量遠遠小于HCN的生成量。另外HCN和NH3的釋放量均隨著一次風(fēng)量的增大而增多。

圖3 玉米稈燃燒過程NO、HCN和NH3釋放量(ug/單位質(zhì)量玉米稈)

生物質(zhì)燃燒過程中SO2的釋放主要集中在揮發(fā)性物質(zhì)的析出和燃燒階段，玉米秸稈的燃燒過程伴隨著揮發(fā)性物質(zhì)的釋放和燃燒，在這一過程中大部分的SO2析出。此外在焦炭燃燒過程中部分硫也會隨著焦炭的燃燒釋放。圖5表示的是玉米稈燃燒過程釋放出單位能量時NO、HCN、NH3和SO2的生成量，從圖中可以看出SO2的生成量低于含氮化合物的生成量，而且在150 L/min一次風(fēng)量時SO2的釋放量相比于90 L/min時迅速減小，可能的原因在于高一次風(fēng)量下，生物質(zhì)燃燒過程中灰被吹起，吸收了部分SO2。以上表明，硫含量低的生物質(zhì)(如玉米稈)，其燃燒過程中SO2的釋放量較低，可以作為與高硫煤混燃的燃料應(yīng)用于煤粉鍋爐中，這是低硫生物質(zhì)燃料的一大優(yōu)勢。

為了比較原生物質(zhì)和烘焙生物質(zhì)在燃燒過程中氮的釋放情況，本文選取了300℃氮氣氣氛烘焙20 min得到的烘焙玉米稈在固定床層燃爐上進行了燃燒實驗(工業(yè)分析和元素分析參如表4所示)。其中烘焙玉米稈水分含量降低為2.31%，氯含量降低到0.28%，分別降低了63%和56%，氮含量從1.28%上升到1.94%，增加了61.7%，硫的含量略有減少。

圖6表示的是在一次風(fēng)量為200 L/min時原生物質(zhì)和烘焙生物質(zhì)層燃過程中單位質(zhì)量的玉米稈NO、HCN和NH3的釋放情況。從圖中可以看出，烘焙生物質(zhì)各含氮化合物的釋放相比于原生物質(zhì)提前，而且NH3的生成量明顯大于原生物質(zhì)的生成量。

圖7比較了原生物質(zhì)和烘焙生物質(zhì)在層燃過程中NO、HCN及NH3的生成量及氮向各種含氮化合物的轉(zhuǎn)化率。原玉米稈和烘焙玉米稈層燃過程中NO、HCN及NH3各不相同，原玉米稈層燃過程中氮的釋放以NO和HCN為主，其中HCN略多于NO。200 L/min原玉米稈層燃過程氮向HCN轉(zhuǎn)化的百分比為21.4%，是氮向NH3轉(zhuǎn)化的百分比的2.2倍，而烘焙生物質(zhì)層燃時HCN的釋放量卻小于NH3的釋放量，氮向HCN轉(zhuǎn)化的百分比5.58%，而氮向NH3轉(zhuǎn)化的百分比變?yōu)?2.46%。烘焙生物質(zhì)單位質(zhì)量NO的生成量兩倍于原生物質(zhì)NO生成量，但是轉(zhuǎn)化率相差不大，主要是因為烘焙生物質(zhì)氮含量變大。

圖4 玉米稈燃燒過程中指標變化情況

圖5 玉米稈燃燒過程釋放出單位能量(GJ)時NO、HCN、SO2的釋放量

表4 300℃氮氣氣氛烘焙得到的玉米稈工業(yè)分析及元素分析(空氣干燥基)

綜上，原生物質(zhì)層燃過程氮主要以NO和HCN釋放，氮向HCN的轉(zhuǎn)化率是向NH3轉(zhuǎn)化率的2.20倍；烘焙生物質(zhì)層燃過程N主要以NO的形式釋放，NH3的生成量大于HCN的生成量，氮向NH3的轉(zhuǎn)化率是向HCN轉(zhuǎn)化率的2.23倍。

3 結(jié)論

本文利用便攜式傅里葉紅外光譜儀在線測量了玉米稈層燃過程中各種含氮化合物的釋放量，主要發(fā)現(xiàn)有以下幾點：

(1)原玉米稈層燃過程中氮的釋放主要以HCN和NO為主(轉(zhuǎn)化率分別為21.39%和18.69%)，而氮向NH3的轉(zhuǎn)化非常少(轉(zhuǎn)化率為9.71%)。

(2)烘焙玉米稈層燃時NO是氮的最主要釋放形式，轉(zhuǎn)化率為24.01%；

(3)原玉米稈層燃時HCN的釋放量大于NH3，而烘焙玉米稈層燃過程中NH3的釋放量大于HCN。

圖6 單位質(zhì)量原玉米稈和烘焙玉米稈層燃時NO、HCN和NH3的釋放量

圖7 原玉米稈和烘焙玉米稈層燃過程指標變化