王光卿

(中石化勝利石油管理局有限公司河口采油廠，山東 東營 257200)

在我國，低滲透油氣資源在油氣總資源量中所占的比重越來越大[1-2]。CO2驅(qū)油技術(shù)作為近年來的新興技術(shù)迅速發(fā)展，在提高原油采收率，封存CO2的同時，另一方面也帶來了問題，注入的CO2隨原油伴生氣溢出，不能被有效封存，在后續(xù)處理中，影響油氣集輸處理，造成運(yùn)輸管線腐蝕，加速損壞等問題[3-4]。針對碳捕集，目前主要有吸收法、低壓吸附法以及薄膜分離法，三者廣泛用于煙氣碳捕集項目中[5]，但隨著CO2驅(qū)油的大面積應(yīng)用，采出氣中碳含量急劇增加，采出氣脫碳也尤為重要。薄膜分離法因其適用于采出氣量小，碳含量波動范圍大的工況且其一次性投資小、設(shè)備緊湊、占地面積小、設(shè)備維修保養(yǎng)方便，因而廣泛應(yīng)用于采出氣碳捕集項目中[6]。

薄膜分離法的研究主要集中在膜材料及膜組件的選用上，在國外，F(xiàn)avvas E P[7]等人分析了聚合物膜的傳質(zhì)機(jī)理，并認(rèn)為在多種聚合物膜中聚酰亞胺膜可以用于膜技術(shù)，并具有高選擇性，在國內(nèi)，大連物化所[8]使用中空纖維膜接觸器的膜分離裝置中試成功，可以在運(yùn)行壓力5.7 MPa下將CO2含量降至1%以下，但其使用的膜材料為聚四氟乙烯(PTFE)，后劉炳成[9]等人采用聚酰亞胺膜中空纖維膜組件對預(yù)處理后CO2濃度15%、50 000 Nm3/h的電廠煙氣進(jìn)行三級碳捕集模擬，得出了相應(yīng)的膜面積及級壓力。針對單井小氣量的伴生氣脫碳，王喜[10]等人提出了吸附脫硫-膜分離脫碳集成的天然氣凈化工藝，適用于“小型井”的挖潛增效工作。

本文基于采出氣量2 000 Nm3/天，CO2濃度為60%～80%的條件，設(shè)計一組油田單井薄膜分離工藝，針對粗分離要求，采用6FDA/TAPA膜和中空纖維膜組件，確定最佳膜面積及壓縮機(jī)能耗，為小處理量單井采出氣碳捕集合理應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 膜材料及膜組件

現(xiàn)階段，用于碳分離的膜材料主要有聚合物膜、促進(jìn)傳遞膜、分子篩膜及混合基質(zhì)膜[11]。其中，屬于聚合物膜的聚酰亞胺膜因其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及高機(jī)械性能應(yīng)用廣泛。本文選用加入含氟改性聚酰亞胺(6FDA/DPDA)膜，其熱穩(wěn)定性和溶解性良好[12]，薄膜厚度為100 nm，CO2和CH4的滲透系數(shù)分別為DCO2=8.027×10-13=2.89×10-7m2·h-1·MPa-1，DCH4=1.8776×10-14=6.76×10-9m2·h-1·MPa-1。

對于膜組件，常見的氣體分離膜組件有卷式、平板式和中空纖維式，中空纖維式因其裝填密度高，直徑細(xì)，相同容積下能容納的膜面積最大，成為最常用的膜組件。

2 工藝流程

單級薄膜分離凈化工藝如圖1所示,自管線噴出的原料氣壓力為0.3～0.5 MPa，隨后原料氣進(jìn)入預(yù)處理單元，經(jīng)預(yù)處理油氣分離、加壓、脫重?zé)N、脫水、過濾和升溫之后，進(jìn)入膜分離器，透過膜材料的氣體為滲透氣，在膜裝置底部物流中排出，滲透氣中富含有大量CO2；未透過膜材料的氣體為截留氣，在膜裝置頂部物流中放出，截留氣中富含大量CH4。

采出氣初參數(shù)如表1所示，如果截留氣中CO2濃度低于30%，則可認(rèn)為達(dá)到要求，并以此為標(biāo)準(zhǔn)，研究CO2濃度不同的原料氣要滿足要求所需要的膜面積。

圖1 單級薄膜分離凈化工藝

表1 初參數(shù)

3 建模及求解

3.1 數(shù)學(xué)模型

單級膜分離數(shù)學(xué)模型如圖2所示，可得到該模型的數(shù)學(xué)方程，且有如下假設(shè)

(1)進(jìn)料側(cè)壓力相等，忽略原料氣與凈化氣壓力降，進(jìn)料側(cè)壓力按原料氣壓力計算。

(2)忽略甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和氮?dú)獾木埘啺纺ど线x擇透過性的差異，透過系數(shù)按甲烷計算。

總物料平衡方程

U0=UL+V0

(1)

各組分物料平衡方程

U0X0i=ULXLi+V0Y0i

(2)

各組分滲透速率方程

z=L處滲透側(cè)濃度方程：

(4)

圖2 薄膜分離數(shù)學(xué)模型

式中U0——原料氣流量/Nm3·d-1；

UL——凈化氣流量/Nm3·d-1；

V0——CO2氣流量/Nm3·d-1；

Ph——進(jìn)料側(cè)壓力，即原料氣壓力/MPa；

Pl——出氣側(cè)壓力，即CO2氣壓力/MPa。

Xi——進(jìn)料側(cè)各組分濃度，其中X01為原料氣CO2濃度；X02為原料氣剩余氣體濃度；XL1為凈化氣CO2濃度；XL2為凈化氣剩余氣體濃度。

Yi——CO2氣各組分濃度，其中Y01為CO2產(chǎn)品氣CO2濃度，Y02為原料氣剩余氣體濃度；YL1為薄膜遠(yuǎn)端CO2氣CO2濃度，YL2為薄膜遠(yuǎn)端剩余氣體濃度。

Ji——各組分滲透速率/m·h-1·MPa-1；其中J1為CO2氣滲透率，J2為剩余氣體透過系數(shù)。

A——薄膜面積。

未知參數(shù)：Y01，Y02，YL1，YL2，UL，V0，A。

3.2 Matlab建模

根據(jù)四個微分方程、四個邊界條件，利用Matlab編程，并使用bvp4c函數(shù)進(jìn)行求解。bvp4c函數(shù)為針對二階線性常微分方程兩點(diǎn)邊界值問題求解，再使用Simulink組件構(gòu)造框圖設(shè)計環(huán)境，5個輸入，3個輸出，按照初參數(shù)輸入相應(yīng)值，設(shè)定Simulation time為20，改變X0分別為0.6、0.7、0.8，模擬單級膜的工藝流程，如圖3所示。

3.3 工藝參數(shù)分析

(1)膜面積與截留側(cè)CO2濃度

如圖4所示為采出氣碳含量分別為60%、70%及80%時，截留側(cè)CO2濃度隨膜面積的變化規(guī)律。隨著膜面積的增大，截留側(cè)CO2濃度線性降低，這是因為膜面積增大后，原料氣與膜接觸面積擴(kuò)大，CO2滲透速率由此升高，截留側(cè)CO2濃度隨之降低；如圖5所示，截留側(cè)流量隨膜面積增大逐漸降低，因為采出氣中碳含量高，所以碳含量80%的原料氣截留側(cè)流量降低幅度最大。

當(dāng)采出氣流量2 000 Nm3/d，根據(jù)圖4的曲線擬合結(jié)果，當(dāng)要求截留氣中碳濃度低于30%，三種情況的最低膜面積分別為21.85 m2，24.69 m2，25.92 m2。

(2)膜面積與截留側(cè)流量

根據(jù)圖5可知，隨著膜面積增大，截留側(cè)流量降低，相較于CO2濃度變化趨勢，流量變化趨勢慢，這說明單級膜較適用于凈化氣純凈度要求不高，進(jìn)行粗分離的工藝，不會造成流量的損失，當(dāng)滿足凈化要求時，碳含量濃度為60%、70%及80%所對應(yīng)的凈化氣流量分別為45.78 Nm3/h、33.75 Nm3/h 及22.26 Nm3/h。

(3)采出氣壓力與壓縮機(jī)能耗

圖6所示為壓縮機(jī)能耗隨采出氣壓力變化的關(guān)系，壓縮機(jī)能耗與壓力呈對數(shù)關(guān)系變化。因壓縮機(jī)能耗僅與采出氣壓力變化有關(guān)，與采出氣中碳含量關(guān)系不大，以碳含量為80%為例，壓縮機(jī)能耗隨采出氣壓力升高而降低，當(dāng)采出氣壓力為0.3～0.5 MPa時，壓縮機(jī)能耗為7 584.7～4 898.87 kW。

圖3 單級薄膜仿真模擬流程

圖4 截留側(cè)CO2濃度隨膜面積的變化

圖5 截留側(cè)流量隨膜面積的變化

圖6 壓縮機(jī)能耗隨采出氣壓力的變化

4 結(jié)論

本文以油田單井采出氣碳捕集為主線，其流量小，壓力范圍大，采用薄膜分離法，要求截留氣中碳含量低于30%，分離要求低，因此采用適用于粗分離的單級膜裝置。建立數(shù)學(xué)模型，并以微分方程及邊界條件為基礎(chǔ)，利用Matlab建模，分析各種濃度條件下的最低膜面積以及壓縮機(jī)能耗。結(jié)果表明，當(dāng)采出氣中碳含量分別為60%、70%、80%時，所需要的最低膜面積相應(yīng)為21.85 m2，24.69 m2，25.92 m2，其最大壓縮機(jī)能耗為7 584.7 kW。單級薄膜分離法的設(shè)計及應(yīng)用將會降低碳捕集成本，解決油田就地排空問題，緩解污染問題，節(jié)約資源，對實現(xiàn)節(jié)能減排具有重要意義。