胡德秀,張 艷,朱 玲,熊江龍,李 立

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污泥厭氧過程中磷釋放與SMP特性研究

胡德秀*,張 艷,朱 玲,熊江龍,李 立

(西安理工大學省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室, 陜西 西安 710048)

以城市污水處理廠剩余污泥為實驗污泥,研究污泥厭氧過程中磷釋放和溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)的變化特性,檢測了不同厭氧時長下總磷(TP),SMP中蛋白質(zhì)與多糖含量,利用三維熒光光譜與液相色譜-有機碳測定儀(LC-OCD)進一步探究了SMP的組分分布狀況,應用灰色關(guān)聯(lián)度分析了TP與各組分的相關(guān)性.結(jié)果表明:隨著厭氧時間延長,蛋白質(zhì),多糖濃度逐漸增加,TP濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,TP濃度在厭氧4d最高,達到14.15mg/gVSS,說明污泥厭氧過程中存在最優(yōu)釋磷時間;將三維熒光光譜分為7個熒光區(qū)域,平行因子(PARAFAC)分析表明紫外光區(qū)類富里酸和類腐殖酸物質(zhì)熒光強度隨著厭氧時間的延長逐漸增大,微生物代謝產(chǎn)物的熒光強度先增大后減小; SMP中生物高聚物和腐殖酸(Humics)等大分子物質(zhì)濃度逐漸增大,中分子前驅(qū)物呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,而小分子物質(zhì)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢;蛋白質(zhì)、多糖和Humics濃度與TP濃度的關(guān)聯(lián)性顯著.研究結(jié)果可為優(yōu)化污泥厭氧釋磷,提高磷回收效率提供理論支持.

厭氧；釋磷；SMP；三維熒光光譜；LC-OCD

活性污泥法是當前我國絕大多數(shù)城市污水廠采用的生物處理方法,污水經(jīng)過處理后大部分的磷進入剩余污泥,通過有效的方法可使磷從剩余污泥中釋放出來并以一定形式加以回收.回收污泥中磷的關(guān)鍵步驟之一是采取一定的措施使磷從污泥中釋放到液相中,常溫厭氧消化是使污泥磷釋放的有效方法之一[1].系統(tǒng)中的聚磷菌(PAOs)利用體內(nèi)多聚磷酸鹽(Me-polyP)分解時釋放的能量及糖原所提供的還原力吸收溶液中的揮發(fā)性有機酸(VFAs)并將其轉(zhuǎn)化為聚羥基丁酸鹽(PHA),同時Me-polyP分解產(chǎn)生的MeHPO4/MeH2PO4被轉(zhuǎn)移到體外,致使上清液中正磷酸鹽濃度增大,利于后續(xù)磷回收工藝進行[2].目前,結(jié)晶法進行磷回收已被公認為是有效的磷回收途徑[3-4].已有研究表明有機物的存在對污泥結(jié)晶法磷回收有一定的影響[5-6],胞外聚合物(EPS)作為活性污泥中除細胞和水分之外的重要成分[7-9],占活性污泥中總有機物的50%~90%[8],占活性污泥總重量的80%左右[10].Laspidou等[11]曾提出統(tǒng)一理論,認為溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)與soluble EPS是同一物質(zhì),其中主要成分是蛋白質(zhì)和多糖.有研究表明,在生物除磷系統(tǒng)中污泥溶解性微生物產(chǎn)物中也儲存著一些磷[12-13],在PAOs厭氧釋磷的同時,SMP也會釋放一定量的磷.因此,有必要深入研究厭氧環(huán)境下污泥磷釋放與SMP的變化特性.

目前,國內(nèi)外對SMP的研究主要集中在其自身物質(zhì)組成[14],有學者利用三維熒光和LC-OCD技術(shù)對污泥、污水中的SMP進行檢測,研究SMP中的物質(zhì)組分含量[15-17],但是較少關(guān)注其組分變化與磷釋放的相關(guān)性.因此,本研究采用西安市某污水處理廠污泥進行常溫厭氧消化處理,分別提取不同厭氧時間下污泥上清液及污泥SMP,在前人研究基礎(chǔ)上系統(tǒng)地探究污泥厭氧消化過程中TP變化,以及對應SMP中組分含量、熒光物質(zhì)和分子量分布的變化規(guī)律,解析磷釋放與SMP的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性,探尋磷釋放過程中的主要伴生物質(zhì),以期為高效磷釋放、減少有機物對后續(xù)磷回收工藝的干擾、提高磷回收率提供理論研究基礎(chǔ)和技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 污泥處理與實驗過程

實驗污泥取用西安市某污水處理廠(Orbal氧化溝工藝)二沉池剩余污泥,以此時污泥為原泥,進一步對污泥進行厭氧消化處理,將污泥放入聚乙烯瓶中密封靜置,當測得溶解氧接近0mg/L時取泥記為厭氧0d,以此為節(jié)點,持續(xù)厭氧1d后取泥記為厭氧1d, 4d后取泥記為厭氧4d,7d后取泥記為厭氧7d.分別對各階段的污泥進行SMP的提取.

1.2 檢測指標與分析方法

1.2.1 SMP提取方法 對SMP的提取采用Hong等[18]的方法,首先將污泥裝入50mL離心管中,在6000r/min下離心10min,然后取上清液用0.45μm濾膜抽濾,所得濾液即為溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP).

1.2.2 檢測方法 溶解氧采用便攜式溶解氧儀測定;多糖采用蒽酮-硫酸法測定[19],蛋白質(zhì)采用Lowry法測定[20],分別以葡萄糖、牛血清白蛋白作為標準品,進行標準曲線的繪制;揮發(fā)性懸浮物固體濃度(MLVSS)和總磷采用標準方法[21]測定,其中,MLVSS采用重量法測定,總磷采用鉬銻抗分光光度法測定.每種檢測均設(shè)置3個平行樣.

1.2.3 三維熒光光譜分析 三維熒光光譜采用熒光分光光度計(FluoroMax-4)測定,激發(fā)波長(x)為250~550nm,發(fā)射波長(m)為300~600nm,狹縫均為3,步長為4nm.得到SMP的光譜數(shù)據(jù)后,分別將不同厭氧過程中SMP的熒光圖譜轉(zhuǎn)化為矩陣的形式,應用Matlab軟件進行PARAFAC分析,比較各組分殘差值的大小,用一分為二法確定二組分模型是合適的,并得到各個組分的最大激發(fā)和發(fā)射波長的位置.結(jié)合文獻報道[22-23],將三維熒光光譜劃分為7個區(qū)域.分別為:區(qū)域Ⅰ表示類酪氨酸物質(zhì),熒光范圍為x/m=(250~255)nm/(300~335)nm;區(qū)域Ⅱ表示類色氨酸物質(zhì),熒光范圍為x/m=(250~255)nm/(335~ 380)nm;區(qū)域Ⅲ表示紫外光區(qū)類富里酸物質(zhì),熒光范圍為x/m=(250~255)nm/(>380)nm;區(qū)域Ⅳ表示微生物代謝產(chǎn)物,熒光范圍為x/m=(255~300)nm/ (<380)nm;區(qū)域Ⅴ表示類糖化蛋白物質(zhì),熒光范圍為x/m=(255~300)nm/(>380)nm;區(qū)域Ⅵ表示可見光區(qū)類富里酸物質(zhì),熒光范圍為x/m=(300~380)nm/ (>340)nm;區(qū)域Ⅶ表示類腐殖酸物質(zhì),熒光范圍為x/m=(380~550)nm/(>420)nm.

1.2.4 分子量分布 采用LC-OCD進行SMP中分子量的檢測和分析.液相色譜柱可將水中溶解性有機碳(DOC)分為兩類物質(zhì):疏水性有機碳和親水性有機碳,根據(jù)分子量大小和化學性質(zhì)將親水性有機碳分為5種物質(zhì),包括:Biopolymers,Humics,Building blocks,Low molecular weight acids,Low molecular weight neutrals[24].Hydrophobic DOC:疏水性有機碳, DOC留在液相色譜柱中的部分,表明與柱中材料有強大的疏水作用.Biopolymers:生物高聚物,為高分子親水性物質(zhì),比如蛋白質(zhì)和氨基糖(無腐殖質(zhì)物質(zhì)).Humics:與腐殖酸和富里酸標準物有相似結(jié)構(gòu)和分子量物質(zhì).Building blocks:中分子前驅(qū)物,腐殖質(zhì)的降解產(chǎn)物.Low molecular weight (LMW) neutrals:代表小分子中性物質(zhì),包括小分子醇類、醛類、酮類、糖類和小分子氨基酸.Low molecular weight (LMW) acids:代表小分子有機酸.

1.2.5 相關(guān)性分析 為表征SMP中有機物與TP濃度的關(guān)聯(lián)性,應用灰色關(guān)聯(lián)度分析法,以TP濃度、蛋白質(zhì)、多糖和LC-OCD分析得到的不同分子量組成物建立一個灰色系統(tǒng),計算TP濃度和其它指標之間的灰色關(guān)聯(lián)度.

設(shè)1,2,···,x為個因素,各個因素的數(shù)據(jù)列分別為{1()},{2()},···,{x()},=1,2,···,.因素x對x的關(guān)聯(lián)系數(shù)[25-26]為:

式中:ζ()為關(guān)聯(lián)系數(shù); Δ()為比較數(shù)列與參考數(shù)列各對應點的絕對差值;為分辨系數(shù),一般取=0.5.在本研究中為1,2,···,7,=1,2,···,.

灰色關(guān)聯(lián)度λ計算式為:

λ數(shù)值越大,表示比較序列對參考序列的影響就越大;不同關(guān)聯(lián)度大小,反映比較序列對參考序列的影響程度.

2 結(jié)果與討論

2.1 總磷與SMP組分含量變化

剩余污泥在厭氧過程有釋磷現(xiàn)象發(fā)生,微生物細胞內(nèi)的磷會釋放到胞外,導致污泥上清液中磷含量增多.經(jīng)檢測,隨著厭氧時間的延長,TP濃度先增大后略有減少(圖1).原泥TP濃度為4.60mg/gVSS,厭氧0dTP濃度為4.75mg/gVSS,隨著厭氧時間延長,上清液TP濃度不斷增大,厭氧1d濃度為9.53mg/gVSS,是原泥的2.1倍;厭氧4d達到最大,為14.15mg/gVSS;厭氧4d后TP濃度不再增加,厭氧7dTP濃度下降了6%.這說明胞外磷含量的大小受厭氧時長的影響,在厭氧消化過程中存在最優(yōu)磷釋放時間.

EPS主要組分(蛋白質(zhì)和多糖)隨厭氧過程的變化情況如圖1所示,可見蛋白質(zhì)含量一直高于多糖含量,蛋白質(zhì)與多糖比例在1.16~2.44間變動.原泥SMP中蛋白質(zhì)含量(1.10mg/gVSS)略高于多糖含量(0.73mg/gVSS),在厭氧0d時,蛋白質(zhì)含量減少到0.53mg/gVSS,多糖含量減少到0.46mg/gVSS,厭氧初期微生物處于饑餓狀態(tài),不斷吸收胞外營養(yǎng)物質(zhì)以維持體內(nèi)新陳代謝活動[27].蛋白質(zhì)、多糖含量隨厭氧時間的延長均不斷增大,厭氧1d蛋白質(zhì)和多糖含量分別為1.70,0.70mg/gVSS,相對于厭氧0d分別增加了2.2倍和0.5倍,厭氧4d蛋白質(zhì)和多糖含量分別為2.41,1.00mg/gVSS,相對于厭氧0d分別增加了3.5倍和1.2倍,厭氧7d蛋白質(zhì)和多糖含量增加明顯,分別為3.85,2.28mg/gVSS,相對于厭氧0d增加了3.32, 1.82mg/gVSS.在厭氧釋磷過程中,SMP作為連接細胞和胞外水溶液的通道,離子轉(zhuǎn)移過程需要更多蛋白質(zhì)和能量[28],因此厭氧時間增長,蛋白質(zhì)和多糖含量增大[29];在營養(yǎng)充足的厭氧初期,液相中的糖類可能被污泥絮體吸附并成為胞外多糖的一種[30];另一方面,隨著厭氧時間的延長,微生物適宜的營養(yǎng)物質(zhì)減少,微生物細胞死亡或自溶[31],細胞內(nèi)的有機物釋放到胞外,造成SMP中蛋白質(zhì)和多糖含量增多.

厭氧過程中TP、蛋白質(zhì)、多糖含量的變化規(guī)律與微生物的新陳代謝活動有一定的關(guān)系.厭氧環(huán)境中,剩余污泥中含有大量微生物,對磷的去除和回收有重要影響作用的微生物菌群主要為PAOs和聚糖菌(GAOs)[32-34],這兩大菌團在厭氧條件下存在著對有機物底物的競爭關(guān)系[35],因此厭氧過程中磷的釋放量也受到PAOs和GAOs的影響.GAOs的顯著特點是可以進行糖類的累積[33],厭氧后期微生物大量死亡釋放體內(nèi)有機物質(zhì),多糖的大量增加可能與GAOs的代謝死亡有一定的聯(lián)系.

圖1 TP與SMP組分含量變化

2.2 SMP的三維熒光-PARAFAC特性分析

如圖2所示,應用 Matlab軟件運行PARAFAC程序,分析不同厭氧時間污泥SMP的三維熒光光譜,最終確定出2個熒光組分,分別是:組分1x/m= 250/425∈(x/m=(250~255/>380)),為紫外光區(qū)類富里酸物質(zhì),x/m=325/425∈(x/m=(380~550/>420))為類腐殖酸物質(zhì)(如圖2(a));組分2熒光峰為x/m=275/310(350)∈(x/m=(255~300/<380)),為微生物代謝產(chǎn)物(如圖2(c)).

三維熒光圖譜中顏色的變化表示其熒光強度大小發(fā)生變化.由圖2可知,組分1紫外光區(qū)類富里酸物質(zhì)和類腐殖酸物質(zhì)的熒光強度隨著厭氧時間的延長逐漸增大,組分2微生物代謝產(chǎn)物的熒光強度先增大后減小,厭氧4d熒光強度最大,說明此時微生物活動最為活躍,產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物多.對比圖1厭氧過程中TP濃度變化可見,在污泥厭氧消化過程中磷的釋放伴隨著類富里酸物質(zhì)、類腐殖酸物質(zhì)的產(chǎn)生及微生物的新陳代謝活動,當類富里酸物質(zhì)和類腐殖酸物質(zhì)增多時磷釋放量減少,磷釋放量隨微生物的代謝活躍程度變化.

圖2 SMP的PARAFAC組分分析

2.3 LC-OCD分析

厭氧過程中SMP有機碳相對信號分布見圖3.結(jié)果顯示生物高聚物(Biopolymers)在原泥、厭氧0d、厭氧1d和厭氧4d均無明顯的出峰信號,厭氧7d出峰信號明顯;腐殖酸類物質(zhì)(Humics)和中分子前驅(qū)物(Building blocks)在原泥、厭氧0d、厭氧1d和厭氧4d相對信號均較弱,厭氧7d出峰信號增強;小分子中性有機物質(zhì)(LMW-neutrals)和小分子有機酸(LMW-acids)均只在厭氧4d有明顯的出峰信號,其它厭氧時間出峰信號較弱.以上現(xiàn)象表明污泥厭氧過程中SMP的DOC分子量分布確實有較大變化.

不同厭氧過程中LC-OCD分子量及占DOC的相對百分比如表1所示.原泥、厭氧0d和厭氧1d的DOC含量分別為31376,6882,8828×10-9,厭氧0d和厭氧1d相對原泥分別減少了78%和72%.厭氧初期是微生物對環(huán)境的適應期,微生物會以易得的有機物作為營養(yǎng)物質(zhì),導致胞外聚合物中DOC銳減,這與魯文敏[28]的研究結(jié)果一致.厭氧4d的DOC含量增至110409×10-9,是厭氧1d的12.5倍,是原泥的3.5倍,原因可能是厭氧4d微生物進入快速生長階段,代謝活躍,有大量代謝產(chǎn)物積累,同時伴隨著微生物細胞破裂死亡,細胞體內(nèi)有機物釋放到胞外,導致胞外聚合物中有機物含量劇增.厭氧7d的DOC含量比厭氧4d減少了66%,原因可能是微生物充分利用和分解有機物,使其減少[36].

Hydrophobic DOC含量在厭氧4d達到最大,為16915×10-9,是原泥的8.6倍.Hydrophilic DOC中的Biopolymers含量從厭氧0d開始逐漸增加,這與2.1中蛋白質(zhì)和多糖濃度隨厭氧時間延長而不斷增大的結(jié)果一致;Humics的含量變化規(guī)律與Biopolymers類似,厭氧7d含量最高,達到12571×10-9,是原泥的5.1倍;原泥的Building blocks含量為4069×10-9,厭氧0d時又減少到1908×10-9;小分子中性物質(zhì)LMW- neutrals含量隨著厭氧時間的延長呈現(xiàn)先減少后增多的趨勢,原泥為22006×10-9,厭氧0d、厭氧1d分別降低為2826和147×10-9,厭氧4d增加到9982×10-9,厭氧7d濃度略有降低,厭氧初期微生物會以小分子有機物為優(yōu)先選擇的營養(yǎng)物質(zhì)進行體內(nèi)細胞物質(zhì)的合成[37],因此LMW-neutrals濃度降低,由于大分子物質(zhì)的水解作用[38-39]導致厭氧4dLMW-neutrals含量增大;LMW-acids在厭氧過程中含量很少甚至不能檢出,但是在厭氧4d突增至59516×10-9,此時微生物代謝最為活躍,有可能是微生物代謝過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物積累.Biopolymers、Humics和小分子中性物質(zhì)的相對百分比呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢;中分子前驅(qū)物相對百分比先增大后減小.

圖3 SMP的LC-OCD有機碳相對信號

表1 SMP的分子量分布

注:n.q.=不可量化(<1×10-9).

2.4 灰色關(guān)聯(lián)度分析

SMP中蛋白質(zhì)、多糖和LC-OCD分析中的分子量與TP的關(guān)聯(lián)度及排序見表2.關(guān)聯(lián)度排序為:蛋白質(zhì)>多糖>Humics>Building blocks>Biopolymers> LMW-neutrals.其中蛋白質(zhì)、多糖和Humics濃度與TP濃度的關(guān)聯(lián)性大,其關(guān)聯(lián)度均大于0.8,其次是Building blocks和LMW-neutrals,其關(guān)聯(lián)度分別為0.7737和0.7373,小分子有機物對TP濃度的影響最小.可見,在污泥厭氧過程中需要關(guān)注SMP中蛋白質(zhì)、多糖和腐殖酸的濃度變化,減少其對厭氧釋磷的影響.

表2 TP與SMP中有機物的關(guān)聯(lián)度和排序

3 結(jié)論

3.1 厭氧過程中,TP濃度呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢,厭氧4dSMP中TP濃度(14.15mg/gVSS)最高,存在最優(yōu)釋磷時間;蛋白質(zhì)和多糖濃度隨著厭氧時間延長而不斷增大,說明厭氧過程存在著蛋白質(zhì)、多糖等物質(zhì)由細胞內(nèi)至細胞外的外排過程.

3.2 隨著厭氧時間的延長,紫外光區(qū)類富里酸物質(zhì)和腐殖酸物質(zhì)熒光強度不斷增加,微生物代謝產(chǎn)物熒光強度逐漸增大后減小,說明厭氧過程中存在微生物生長代謝最活躍的時期.

3.3 隨著厭氧時間的延長,大分子有機物含量不斷增加,中分子前驅(qū)物含量先增加后減小,小分子有機物含量先減小后增加,這與微生物細胞新陳代謝活躍程度和厭氧后期逐漸死亡有關(guān).

3.4 SMP中有機物與TP的關(guān)聯(lián)度大小為:蛋白質(zhì)> 多糖> Humics> Building blocks> Biopolymers> LMW-neutrals.在厭氧預處理釋磷過程中應關(guān)注蛋白質(zhì)、多糖和腐殖酸類物質(zhì)的含量變化,減少其對厭氧釋磷的影響.

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Characteristics of phosphorus released and soluble microbial products in anaerobic conditions of sludge.

HU De-xiu*, ZHANG Yan, ZHU Ling, XIONG Jiang-long, LI Li

(State Key Laboratory of Eco-hydraulics in Northwest Arid Region of China, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)., 2018,38(8)：2974~2980

This study reported the variety of total phosphorus (TP), protein and polysaccharide of soluble microbial products (SMP) in excess sludge of anaerobic digestion process. Furthermore, the distribution of SMP components was studied by three-dimensional excitation-emission matrix spectra and liquid chromatography-organic carbon detection (LC-OCD) technology. The relationship between TP and components of SMP were also investigated by grey correlation degree. As anaerobic time went on, the concentration of protein and polysaccharide gradually increased, whereas TP concentration increased firstly and then decreased after its maximum level 14.15mg/gVSS reached at day 4, which indicated that there was an optimal time for phosphorus release in the sludge anaerobic process. The fluorescence intensity of fulvic acid-like and humic acid-like substances increased during the anaerobic period, but the fluorescence intensity of microbial metabolites increased first and then decreased. The high molecular weight substances contained by biopolymers and humics increased gradually, the middle molecular weight substances increased firstly and then decreased while the low molecular weight organics appeared an inverse tendency. The variation of protein, polysaccharide and Humics concentration showed a significant correlation with TP release.

anaerobic digestion；phosphorus release；SMP；three-dimensional excitation-emission matrix spectra；LC-OCD

X703.1

A

1000-6923(2018)08-2974-07

胡德秀(1973-),女,重慶涪陵人,副教授,博士,主要從事水工程風險與水污染控制方面的研究.發(fā)表論文20余篇.

2018-01-15

西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點實驗室基金項目(2016ZZKT-8);水利水電學院國家級實驗教學示范中心(西安理工大學)項目(WRHE1709)

*責任作者, 副教授, hudexiu@126.com