張菊茹,李濟吾

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Cu-Mn-Zr復合催化劑制備及其催化氧化乙酸乙酯性能

張菊茹,李濟吾*

(浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院,浙江 杭州 310012)

采用溶膠凝膠法制備了4種不同金屬摩爾比的Cu-Mn-Zr復合催化劑,利用BET、XRD和XPS對其進行了表征分析,通過固定床管式反應器評價了其對乙酸乙酯模擬氣體的催化活性,定性測定了其催化反應降解產(chǎn)物.結果表明,Mn的加入增大了催化劑的比表面積和總孔容,催化劑的N2吸附-解吸等溫線為IV型.Cu-Zr(1:1)催化劑觀察到氧化銅晶體和四方晶型氧化鋯晶體,氧化銅晶體隨著Cu比例的減小而降低,Mn的加入導致氧化鋯晶體消失.催化劑無固定形態(tài),呈現(xiàn)良好的分散性.增大Mn/Zr摩爾比能提高催化活性.Cu-Mn-Zr的適當組分比能提高其低溫催化活性,其中Cu-Mn-Zr(1:1:1)催化劑的低溫催化活性與CO2的選擇性較佳,在200℃時對CO2的選擇性達到96.7%.降解產(chǎn)物分析表明,乙酸乙酯降解中間產(chǎn)物有乙酸和乙醇,最終降解產(chǎn)物主要有CO2和H2O等.

Cu-Mn-Zr催化劑；催化氧化；乙酸乙酯；活性；溶膠凝膠

揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)污染大氣環(huán)境,不僅造成光化學煙霧、臭氧層破壞等環(huán)境問題,而且對人類健康造成危害[1-2].乙酸乙酯是一種典型酯類VOCs,主要來源于工業(yè)溶劑,大量釋放到環(huán)境中會引起健康問題,人體接觸會導致惡心,眩暈,眼睛刺激甚至引發(fā)癌癥[1].鑒于此,各國相繼制定了一系列法規(guī),要求消減VOCs的排放量,尋求有效VOCs污染治理新技術.目前VOCs污染控制技術主要有吸附、吸收、冷凝、生物降解、等離子體降解、直接燃燒以及催化燃燒技術等.由于在較低溫度下能將VOCs轉化為二氧化碳和水,催化燃燒技術是去除低濃度VOCs最為經(jīng)濟有效的治理技術之一[3-4].

催化燃燒法常用的催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物.貴金屬催化劑(如鉑、鈀等)在VOCs的催化燃燒中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[5-6],但由于其稀缺性和價格昂貴實際應用受到限制.近年來對過渡金屬和稀土金屬氧化物催化劑的研究發(fā)展迅速.研究表明,由Co、Cu、Ni和Mn等組成的過渡金屬氧化物具有很好的催化活性[7-17],其中Cu和Mn的氧化物是催化氧化的潛在候選物[10-20].與單個氧化物相比,Cu-Mn復合氧化物中可存在協(xié)同效應,提高了催化活性[18,20].Fe改性海泡石負載Cu-Mn復合氧化物催化劑對乙酸乙酯具有較高的催化活性,但其低溫催化活性還有待提高[20].采用Zr改性的Ce-Zr復合氧化物催化劑的低溫催化活性比單純CeO2有顯著提高[19-21].因此,若采用Zr改性Cu-Mn復合氧化物催化劑將會提高其低溫催化活性.

本文利用Zr改性Cu-Mn復合氧化物,通過溶膠凝膠法制備了一系列新型Cu-Mn-Zr復合氧化物催化劑,對其進行了BET、XRD和XPS表征,采用固定床石英管反應器對其進行了催化活性評價.探討了催化劑組分、結構與活性的關系,并進行了產(chǎn)物分析.通過GC在線檢測和碳平衡得出CO2占產(chǎn)物的百分比研究了不同催化劑催化氧化乙酸乙酯的CO2選擇性.初步測定了其降解乙酸乙酯的反應產(chǎn)物,可為處理VOCs廢氣處理提供理論和技術支持.

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

Cu(NO3) ·2H2O、Mn(NO3)2、C4H8O2、Zr(NO3)4·5H2O、乙醇(99%)、去離子水、氨水.

1.2 催化劑制備

以無水乙醇為溶劑,將硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋯均配制成0.5mol/L的醇溶液.分別取不同體積比例(1:0:1,0:1:1,1:1:1和1:1:2)的3種醇溶液共120mL混合均勻,用氨水調(diào)節(jié)其pH=10,超聲攪拌5~10min;將混合金屬醇溶液在25℃下,以3℃/min的升溫速率加熱到80℃,在持續(xù)攪拌條件下緩慢加入25mL體積分數(shù)為5%的乙醇溶液,加入完畢后停止攪拌,數(shù)秒后形成溶膠;得到的溶膠在80℃條件下保持1.5h,然后在25℃條件下陳化14h,形成凝膠;所得凝膠在80℃下加熱3h,再在100℃下加熱3h,除去游離態(tài)的乙醇和水,然后在110℃下干燥8h,所得固體經(jīng)研磨后置于馬弗爐中,在400℃下煅燒4h,經(jīng)研磨分別制得Cu-Zr(1:1)、Mn-Zr(1:1)、Cu- Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr(1:1:2)4種不同金屬摩爾比的復合催化劑.

1.3 催化劑表征

BET:采用Quantachrome Instruments Quadrasorb SI比表面積測定儀,稱取大于70毫克的樣品在150℃抽真空,脫附處理6-8h,然后放在液氮中測試吸附,得到吸脫附數(shù)據(jù),計算得到需要的其他信息.

XRD:德國布魯克D8Advance,LynxEye陣列探測器,電壓40kV,電流40MA,步長0.02°,測試速度0.1s/step.

XPS:X光電子能譜(XPS)儀器:美國賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific) ESCALAB 250Xi;單色Al Ka (hv =1486.6eV),功率150W, 500μm束斑;結合能以C1s 284.8校準;粉末壓片制樣后,進樣抽真空,掃描數(shù)據(jù).

1.4 催化劑活性評價

利用固定床石英管反應器對催化劑進行活性評價,實驗裝置如圖1.主要由模擬氣體發(fā)生系統(tǒng)、催化劑降解反應器以及產(chǎn)物檢測分析系統(tǒng)三部分組成.模擬氣體發(fā)生系統(tǒng)由氧氣鋼瓶和氮氣鋼瓶出來的氣體組成模擬空氣(N2:O2≈4:1),其中一路用于吹脫靜置于(25±0.5)℃水浴中的乙酸乙酯溶液,另外兩路作為補充氣與其混合,三路氣體進入混合器形成一定濃度的乙酸乙酯模擬氣體.為防止乙酸乙酯冷凝,在含乙酸乙酯模擬氣體的管路外使用加熱帶纏繞并保持溫度在(90±5)℃.乙酸乙酯模擬氣體進入由管式電阻爐加熱的石英管反應器中,反應器中間放置500mg催化劑,兩端以石英棉固定.調(diào)節(jié)溫度范圍在80~260℃下進行測試,空速為24000h-1,初始濃度約為280′10-6,系統(tǒng)穩(wěn)定90min后開始進樣,每個溫度梯度取3個平行樣品,由GC在線檢測分析,根據(jù)色譜工作站顯示的峰面積換算乙酸乙酯、CO2等產(chǎn)物濃度.

圖1 催化劑活性評價實驗流程

1. O2,2. N2,3. 質(zhì)量流量控制器,4. 水浴恒溫器,5. 乙酸乙酯氣體發(fā)生裝置,6. 靜態(tài)混合器,7. 管式電阻爐,8. 石英管反應器,9. GC-1690,10. 色譜工作站,11. 溫度控制器,12. 玻璃纖維加熱帶

GC檢測條件:色譜柱DB-200毛細管柱;雙FID檢測器;色譜柱溫度70℃,進樣口溫度150℃,檢測器溫度250℃,六通閥溫度80℃.根據(jù)檢測的進入反應器前后模擬氣體中乙酸乙酯的濃度計算其降解率.采用乙酸乙酯降解率分別為50%、90%時的溫度50、90來評判催化劑的低溫催化性能.

磨細礦渣的摻入對改善水泥基材料性能已進行了大量研究，但其改善的本質(zhì)以及對水泥基材料微結構的影響至今是研究的熱點和難點，要了解其微結構演變，水泥-礦渣體系中水化產(chǎn)物體積分數(shù)的定量計算是重要的理論基礎，尤其是起凝結作用的兩類C-S-H凝膠。因此，本文基于水泥-礦渣二元體系的水化反應的特征，給出了水化產(chǎn)物體積分數(shù)的定量表達式，并基于Jennigs-Tennis模型對C-S-H凝膠的相對含量進行定量計算。

乙酸乙酯的降解率計算:

式(1)中:為乙酸乙酯的降解率,%;in、out分別為進口、出口氣體中乙酸乙酯的濃度,mg/m3.

CO2選擇性計算:

式(2)中:為CO2的選擇性,%;out為出口氣體中CO2的濃度,mg/m3;in、out同式(1).

1.5 催化劑降解穩(wěn)定性實驗

選擇Cu-Mn-Zr(1:1:1)催化劑進行時長為30h的降解穩(wěn)定性測試.實驗條件:反應器溫度220℃,空速24000h-1,乙酸乙酯初始濃度1140mg/m3,催化劑填裝量500mg,系統(tǒng)達到設定條件后穩(wěn)定90min開始進樣,前1.5h取樣間隔為18min,中間7h取樣間隔為60min,而后10h取樣間隔為120min,最后10h取樣間隔為300min.測到乙酸乙酯的降解率與時間的關系曲線.

1.6 產(chǎn)物分析

通常氣體降解反應產(chǎn)物分析采用GC-MS聯(lián)用的方法定性定量檢測,但由于乙酸乙酯以及降解產(chǎn)物均為分子量較小、沸點較低的物質(zhì),導致各產(chǎn)物出峰難以分離,因此選取催化劑活性評價中的GC在線檢測圖譜進行定性分析.實驗方法同1.4.

2 結果與討論

2.1 BET分析

表1是通過N2吸附-解吸測定的不同摩爾比Cu-Mn-Zr催化劑樣品的比表面積、總孔孔容及平均孔徑.由表1知,Mn-Zr復合催化劑不僅具有最大的比表面積,而且總孔容最大,說明向Zr-O體系中加入Mn會導致催化劑的比表面積增大,微孔體積增大,以及微晶尺寸減小,這與形成了無定形的氧化物有關.此與文獻[21]中的研究結果一致.另外,Cu-Mn-O體系中Zr含量的增加導致比表面積、總孔容及平均孔徑的減小,說明金屬元素的比例對催化劑的結構性質(zhì)有一定影響.

表1 催化劑的結構性能

圖2 Cu-Zr(1:1)、Mn-Zr(1:1)、Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr(1:1:2)的N2吸附-解吸等溫線

2.2 XRD分析

圖3為4種催化劑的XRD圖譜.由圖3可知,溶膠凝膠法制備的Cu-Zr(1:1)催化劑中衍射峰較多,在35.5°和38.7°處呈現(xiàn)出2個氧化銅尖峰,這與文獻[19,22]的結果相符.另外,還在30.2°,50.5°和60.2°處發(fā)現(xiàn)了四方晶型的氧化鋯[24],而其他3種催化劑都未出現(xiàn).Mn-Zr(1:1)催化劑中Mn的加入使催化劑未觀察到氧化鋯的晶體,表明Mn與Zr呈非晶態(tài)金屬物質(zhì)均勻分散[25].而Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr (1:1:2)兩種催化劑中引入Mn而未觀察到四方晶型氧化鋯,說明引入Mn到Cu-Zr-O體系中可能會促進金屬氧化物的分散,抑制結晶的形成,增加催化劑表面活性位點[25],將有利于催化氧化乙酸乙酯.

圖3 催化劑的XRD圖譜

▲四方晶氧化鋯,■氧化銅

2.3 XPS分析

圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)分別為Cu 2p、Mn 2p和Zr 3d的XPS圖譜.根據(jù)對Cu 2p的分峰結果并結合文獻[21,27]可知,催化劑Cu-Mn-Zr(1:1:1)中Cu 2p3/2可分為位于934.0eV的Cu+和位于935.5eV的Cu2+,Cu 2p1/2可分為位于953.2eV的Cu+和位于954.4eV的Cu2+,隨著鋯含量增加,催化劑Cu-Mn-Zr(1:1:2)中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結合能均轉移到略高的位置,并且Cu+的含量降低,Cu2+的含量升高.結果說明催化劑中Cu/Zr摩爾比降低導致結合能升高,Cu與Zr存在著相互作用,可能有一部分Cu+氧化為Cu2+[27].

兩種催化劑Mn 2p的XPS光譜圖5(b)顯示了2個主要不對稱峰,對應于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2.對Mn 2p分峰并結合文獻[27]可知,催化劑Cu-Mn-Zr (1:1:1)中Mn 2p3/2可分為位于641.3eV的Mn2+、位于642.3eV的Mn3+和位于643.5eV的Mn4+.隨著Zr含量的增加,催化劑Cu-Mn-Zr(1:1:2)中Mn 2p3/2轉移到略高位置,并且Mn2+/Mn3+的比例升高,結果說明催化劑中Mn/Zr摩爾比降低導致結合能升高,Mn與Zr之間的相互作用對表面Mn2+/Mn3+原子比產(chǎn)生影響[28].

兩種催化劑Zr 3d的XPS光譜圖4(c)顯示了兩個主要不對稱峰,對應于181.9eV的Zr 3d5/2和184.3eV的Zr 3d3/2[14].隨著Zr含量的增加,雙峰面積顯著增大,同時催化劑Cu-Mn-Zr(1:1:2)中Zr 3d5/2和Zr 3d3/2轉移到略高位置.

圖4 催化劑Cu 2p (a)、Mn 2p (b)和Zr 3d (c)的XPS

表2 催化劑中元素的相對含量(%)

表2呈現(xiàn)了兩種不同摩爾比催化劑中各種元素相對含量的百分比.從表2可知,Zr的摩爾比增加對催化劑中Mn所占比例的影響較大,而對其Cu所占比例的影響較小.從催化劑活性評價結果可知,Cu- Mn-Zr(1:1:1)催化劑的低溫活性較強,說明適當?shù)腗n/Zr比例在催化氧化過程中起到重要作用.

2.4 催化劑活性評價

圖5為4種催化劑對乙酸乙酯的去除率效果曲線.由圖5可知,Cu-Zr(1:1)催化劑對乙酸乙酯的降解性能最差50=196℃,90=216℃,在220℃時對乙酸乙酯的降解率達到97.5%;而Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Mn-Zr(1:1)催化劑的50分別為166℃和167℃,T90都為194℃.Mn-Zr(1:1)、Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr(1:1:2) 3種催化劑在200℃對乙酸乙酯的降解率即達到97.5%.Cu-Mn-Zr(1:1:2)的90=198℃. Mn的加入顯著提高了催化劑對乙酸乙酯的降解性能,適當?shù)腃u/Zr比也會提高催化效果.從圖6中還知,利用溶膠凝膠法制備的銅錳鋯系列催化劑對乙酸乙酯具有較強的低溫催化活性,其中Cu-Mn-Zr (1:1:1)催化劑的效果最優(yōu),其50=166℃、90=194℃.這優(yōu)于對比文獻[20]中介紹的Cu1Mn2/Fe-Sep催化劑的50=170℃、90=210℃;同時,其50優(yōu)于文獻[14]中Cu-Mn-Ce催化劑降解乙酸乙酯的50=180℃,但其90稍高點.

圖5 不同催化劑在不同溫度下對乙酸乙酯的降解率

圖6為4種催化劑在不同溫度下對CO2的選擇性.4種催化劑對CO2的選擇性皆隨溫度的升高而增大.對比發(fā)現(xiàn),在低于200℃的低溫階段,Cu-Mn-Zr (1:1:1) 和Cu-Mn-Zr(1:1:2)對CO2的選擇性較高,隨著溫度的升高,這種差異性呈減小的趨勢,Cu-Mn- Zr(1:1:1)在200℃時對CO2的選擇性達到96.7%. Tsoncheva等[29]采用均相沉淀法和浸漬法制備了以鉿摻雜的二氧化鈦樣品為載體,鐵為活性組分的復合氧化物催化劑Fe/HfTiO2,對催化氧化乙酸乙酯的CO2選擇性進行了研究,結果顯示對CO2的選擇性最高僅為48%.Lu等[30]制備了Cu/ZnO/ZrO2催化劑對乙酸乙酯進行催化燃燒,發(fā)現(xiàn)對CO2的選擇性最高約80%.本文制備的催化劑對乙酸乙酯催化氧化的CO2選擇性明顯高于對比文獻中的催化劑.

圖6 不同催化劑在不同溫度下CO2的選擇性

結果表明,對比的兩種金屬組合制備的催化劑Cu-Zr(1:1)和Mn-Zr(1:1) 在低溫階段對CO2的選擇性較低,而Cu-Mn-Zr(1:1:1)和Cu-Mn-Zr(1:1:2)兩種催化劑在低溫和高溫下對CO2都具有更高的選擇性,這說明Cu、Mn和Zr 3種元素協(xié)同作用可以提高CO2的選擇性,副產(chǎn)物生成量更少.

2.5 催化劑降解穩(wěn)定性測試結果

圖7 Cu-Mn-Zr(1:1:1)對乙酸乙酯催化氧化的穩(wěn)定性實驗結果

圖7為Cu-Mn-Zr(1:1:1)催化劑在220℃時對乙酸乙酯催化氧化乙酸乙酯降解率曲線.由圖7可知,自1.5h進樣開始至30h進樣結束,催化劑對乙酸乙酯的降解率基本維持在98%以上,這說明Cu-Mn-Zr (1:1:1)催化劑在220℃時對乙酸乙酯的催化氧化具有一定的降解穩(wěn)定性.

2.6 催化反應產(chǎn)物分析

圖8(a)和圖8(b)分別是催化劑活性評價溫度為180℃和260℃由GC在線檢測所得圖譜.如圖8所示,可以確定CO2的出峰時間為3.648min,根據(jù)檢測條件和物質(zhì)的性質(zhì),推測5.248min出峰的物質(zhì)為甲烷、甲基等與CO2沸點接近的單碳小分子物質(zhì),而11.365min出峰的物質(zhì)推測為乙酸或乙醇.在180℃時,催化氧化反應進行的不完全,除了主要產(chǎn)物CO2之外,只有少量的乙酸或乙醇出現(xiàn),說明乙酸乙酯催化降解生成水之后,可能利于乙酸乙酯的水解反應,生成了乙醇和乙酸.隨著溫度的升高,產(chǎn)物中CO2的量占比例增大,乙酸和乙醇進一步被氧化為二氧化碳、水和一些單碳的小分子物質(zhì).這與文獻報道的結果基本相一致[31-32].但由于僅定性測定了催化劑催化氧化乙酸乙酯的反應產(chǎn)物成分,其降解機理有待于進一步深入研究.

3 結論

3.1 BET結果表明,Mn的加入顯著增大了催化劑的比表面積,隨著Zr比例的增加,催化劑的比表面積和總孔容都有所減小.催化劑的N2吸附-解吸等溫線為IV型,是典型的介孔材料.XRD結果表明,氧化銅晶體隨著Cu比例的減小而降低,Cu-Zr(1:1)催化劑觀察到四方晶型氧化鋯晶體,而將Mn加入到Cu-Zr-O體系中則四方晶型氧化鋯晶體的峰消失,說明加入Mn會抑制結晶的形成,使催化劑呈現(xiàn)良好的分散性.

3.2 XPS分析顯示,增加Mn/Zr摩爾比會降低結合能,提高催化活性,說明Mn在催化氧化過程中具有一定的催化活性.

3.3 Cu-Mn-Zr復合催化劑對乙酸乙酯表現(xiàn)出良好的低溫催化活性,適當?shù)幕钚越M分比能提高催化劑的低溫催化性能和CO2的選擇性,其中Cu-Mn- Zr(1:1:1)催化劑的50為166℃,90為194℃,低溫催化性能較佳,在200℃時催化劑對CO2的選擇性達到96.7%.

3.4 GC在線檢測分析結果顯示,乙酸乙酯的催化氧化過程中,尾氣中除了存在乙酸乙酯、水和二氧化碳外,還存在著極少量乙醇、乙酸等中間產(chǎn)物.

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Preparation of Cu-Mn-Zr composite catalyst and performance for catalytic oxidation of ethyl acetate.

ZHANG Ju-ru, LI Ji-wu*

(School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310012, China)., 2018,38(8)：2927~2933

The new Cu-Mn-Zr composite catalyst with four molar ratios of different metals was prepared by sol-gel method. The catalysts were characterized by BET, XRD and XPS. The catalytic activity of Cu-Mn-Zr composite catalyst on the simulated gas of ethyl acetate was evaluated by a fixed bed tube reactor. The degradation products of the catalytic reaction were detected qualitatively. Addition of Mn significantly increases the specific surface area and total pore volume of the catalyst. The N2adsorption-desorption isotherm of the catalyst is type IV. Copper oxide crystals and tetragonal zirconia crystals in the Cu-Zr (1:1) catalyst were observed. The copper oxide crystals decreased with the decrease of Cu ratio, and the addition of Mn resulted in the disappearance of tetragonal zirconia crystals. The catalyst was amorphous and had good dispersibility. Increasing the Mn/Zr molar ratio reduces the binding energy and improves the catalytic activity. Cu-Mn-Zr composite catalyst had good low temperature catalytic activity for ethyl acetate, and the proportion of appropriate components will increase the catalytic activity of the catalyst. The catalyzed oxidation effect of Cu-Mn-Zr (1:1:1) catalyst for ethyl acetate was the best, and its selectivity of CO2reached 96.7% at 200℃. The analysis results of degradation products showed that the intermediate products of ethyl acetate degradation were acetic acid and ethanol, and the final degradation products were mainly CO2and H2O.

Cu-Mn-Zr catalyst；catalytic oxidation；ethyl acetate；activity；sol-gel

X511

A

1000-6923(2018)08-2927-07

張菊茹(1992-),女,山東濱州人,浙江工商大學碩士研究生,主要從事環(huán)境科學與技術學研究.

2017-12-26

浙江省自然科學基金項目(LY16E080001)

* 責任作者, lijw258@sina.com