張 程,于興娜*,安俊琳,李 巖,趙睿東,趙 博,肖偉生

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南京北郊霾天氣溶膠化學(xué)組分粒徑分布特征

張 程1,于興娜1*,安俊琳1,李 巖1,趙睿東1,趙 博2,肖偉生2

(1.南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,氣候與環(huán)境變化國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210044；2.廣東省突發(fā)事件預(yù)警信息發(fā)布中心,廣東 廣州 510080)

為研究南京霾天氣中大氣氣溶膠化學(xué)成分及其粒徑分布的特征,使用β射線測(cè)塵儀、安德森9級(jí)撞擊式采樣器、離子色譜分析儀和熱光碳分析儀對(duì)南京冬、春季節(jié)的顆粒物進(jìn)行了采樣分析.結(jié)果表明,霾日中3種主要二次離子SO42-、NO3-和NH4+在細(xì)粒徑段中占比最高(77.4%),霾日中除F-和Cl-外其余離子均呈三峰型分布,工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒與二次反應(yīng)是粗、細(xì)粒徑段中水溶性離子最重要來源.OC、EC均主要富集于細(xì)粒子中,PM2.1~10中OC與EC相關(guān)性較好(2=0.76),說明存在共同來源.通過OC/EC特征物比值的方法得到霾日期間碳質(zhì)顆粒物的來源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放、燃煤和生物質(zhì)燃燒.

霾；氣溶膠；污染來源；南京

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及工業(yè)化水平的提高,我國(guó)正由傳統(tǒng)的、單一的煤煙型大氣污染類型,轉(zhuǎn)變成多物質(zhì)并存、相互影響、相互交織的復(fù)合型大氣污染[1],國(guó)內(nèi)大部分地區(qū)霾日數(shù)呈逐漸增加的趨勢(shì)[2],霾天氣的出現(xiàn)不僅會(huì)導(dǎo)致城市能見度的顯著降低外[3],還能對(duì)交通運(yùn)輸以及人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響[4].有研究表明,大氣氣溶膠負(fù)載過高是地面能見度下降的首要原因[5],而其中水溶性化合物[6]及含碳物質(zhì)[7]是造成霾天能見度降低的主要成分.水溶性化合物主要是由硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽組成[8],含碳物質(zhì)一般包括有機(jī)碳、元素碳和碳酸鹽[9],但由于碳酸鹽所占比例太小(不到5%),可將其忽略[10].

近年來,我國(guó)主要城市已經(jīng)針對(duì)氣溶膠污染特征開展了一系列的研究.如黃怡民等[11]發(fā)現(xiàn)北京霾天氣溶膠中SO42-和NH4+均呈細(xì)模態(tài)分布,而其在日均能見度>10km且無(wú)雨、雪、霧等特殊天氣的觀測(cè)日則呈雙模態(tài)分布,與溫度關(guān)系密切.根據(jù)翟宇虹等[12]對(duì)2013年春季深圳水溶性有機(jī)物粒徑分布的研究,有機(jī)物和SO42-是水溶性顆粒物中最主要兩種化學(xué)組分.蔣斌等[13]通過對(duì)珠江三角洲地區(qū)研究認(rèn)為2013年冬季霾過程發(fā)生原因主要是由于水稻秸稈的集中焚燒,相較于晴朗天,霾日更利于水溶性二次無(wú)機(jī)組分在氣溶膠顆粒中形成.因此,對(duì)于我國(guó)氣溶膠污染特征的研究仍具有重要意義.

南京市位于長(zhǎng)江下游中部,是國(guó)家綜合交通樞紐,長(zhǎng)三角輻射帶動(dòng)中西部地區(qū)發(fā)展的重要門戶城市[14],同時(shí)其也是我國(guó)大氣污染最為嚴(yán)重的城市之一.目前對(duì)于南京地區(qū)的霾天氣溶膠化學(xué)組分已有一定的研究成果,如葛順等[15]發(fā)現(xiàn)2013年11月南京霧霾過程大氣污染物主要來自于北京,河北以及武漢等地,周瑤瑤等[16]認(rèn)為南京霾與非霾天PM2.5中水溶性離子濃度升高主要是由于污染物的一次排放與二次轉(zhuǎn)化,陳楊等[17]表明南京重霾天氣期間水溶性離子主要以SO42-、NO3-和NH4+存在,其對(duì)能見度的減弱起主要作用,且不受相對(duì)濕度的影響.但上述研究中或僅針對(duì)單一粒徑氣溶膠進(jìn)行討論,或?qū)Σ煌蕉嗡苄噪x子以及同時(shí)討論碳質(zhì)氣溶膠的研究較少.因此本研究基于南京市2014年冬、春季的觀測(cè)數(shù)據(jù),對(duì)其不同粒徑霾日與非霾日中氣溶膠化學(xué)組分污染特征進(jìn)行分析,以期能夠?yàn)槟暇蔡鞖馕廴局卫硖峁┍匾目茖W(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)

本次觀測(cè)地點(diǎn)位于江蘇省南京市浦口區(qū)南京信息工程大學(xué)(32°03'N,118°46'E),海拔高度62m,東面緊鄰寧六公路,東北和東南方向則分布著揚(yáng)子石化,南京鋼鐵集團(tuán)等大型化工、能源企業(yè),南面毗鄰龍王山風(fēng)景區(qū),西北兩側(cè)則為住宅區(qū)及農(nóng)田.該地區(qū)處于西風(fēng)帶,屬于季風(fēng)性氣候,春夏季多為東南風(fēng),秋冬季則以偏北風(fēng)為主.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器、時(shí)間及實(shí)驗(yàn)方法

β射線測(cè)塵儀和安德森9級(jí)撞擊式采樣器采樣時(shí)間為2014年1月1~23日和4月17日~5月26日,β射線測(cè)塵儀的時(shí)間分辨率為30min,安德森9級(jí)撞擊式采樣器時(shí)間分辨率為23h(09:00~次日08:00).其中PM2.5觀測(cè)儀器為美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的FH62C14型β射線測(cè)塵儀,儀器采用C-14密封發(fā)射源來感知堆積在移動(dòng)濾帶上的塵粒,時(shí)間分辨率為0.5h.大氣氣溶膠膜采樣使用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Andersen型9級(jí)撞擊式采樣器,采樣流量為28.3L/min,粒徑范圍分別為9.0~10.0,5.8~9.0,4.7~ 5.8,3.3~4.7,2.1~3.3,1.1~2.1,0.65~1.1,0.43~0.65,0.0~ 0.43μm.采樣膜使用Whatman公司石英濾膜(英國(guó)),采樣前在馬弗爐中以800℃焙燒5h,冷卻至室溫后放入干燥皿中干燥24h,用十萬(wàn)分之一的精密電子天平在恒溫恒濕條件下稱重后放入冰箱中低溫保存.采樣后將采樣膜放入干燥皿中干燥24h,稱重后同樣將樣品低溫保存在冰箱中等待分析.將采樣后的濾膜取1/2,剪碎,置于15mL的PET瓶中,加入10mL去離子水.超聲處理1h,超聲后震蕩1h,靜置24h.用注射器取靜止后樣品中上層清液約7mL,用0.22μm微孔水系濾頭過濾后分析.實(shí)驗(yàn)用水均使用Million Q儀器超濾至電阻率達(dá)18.2MΩ?cm的超純水.

水溶性離子使用瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)的850professional IC型離子色譜分析儀,測(cè)定大氣氣溶膠中NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、K+、NO2-、Ca2+、Na+、F-和Mg2+等10種水溶性離子.陰、陽(yáng)離子分離柱型號(hào)分別為Supp5-150和Metrosep C4-150.陽(yáng)淋洗液為1.7mmol/L的HNO3溶液和0.7mmol/L吡啶二羧酸水溶液.陰淋洗液為3.2mmol/L的Na2CO3溶液和1.0mmol/L的NaHCO3溶液.流速為1.0mL/min,進(jìn)樣體積為20μL.OC和EC采用美國(guó)沙漠所研制的Model 2001A熱光碳分析儀,首先在純氦的環(huán)境中將濾膜分別加熱至120, 250, 450, 550℃,測(cè)得OC1、OC2、OC3和OC4;然后在含有2%氧氣的氦氣環(huán)境下,將溫度繼續(xù)升高至550,700, 800℃,獲得EC1、EC2和EC3的含量.上述各個(gè)溫度梯度下產(chǎn)生的CO2,經(jīng)過MnO2的催化后于還原環(huán)境下轉(zhuǎn)化為CH4.并通過火焰離子化檢測(cè)器(FID)進(jìn)行定量測(cè)定.

同時(shí),本次實(shí)驗(yàn)還使用了自動(dòng)氣象站記錄的全天候連續(xù)觀測(cè)的主要?dú)庀笠刭Y料,其采樣間隔為1h,本研究采用24h平均值,并剔除明顯的異常值.

本文運(yùn)用主成分分析法(PCA)對(duì)南京北郊PM2.1與PM2.1~10中水溶性離子來源進(jìn)行解析,這是一種通過對(duì)大量氣溶膠相關(guān)組分?jǐn)?shù)據(jù)的降維分析來識(shí)別污染源的數(shù)據(jù)分析工具.

2 結(jié)果與討論

觀測(cè)期間內(nèi)平均能見度、相對(duì)濕度與PM2.5質(zhì)量濃度分別為(5.74±2.85)km、59.01%±16.70%和(61.98±29.68)μg/m3.為研究不同天氣狀況下氣溶膠化學(xué)組分的分布特征,中國(guó)氣象局于2013年2月統(tǒng)一規(guī)范了霾的觀測(cè)判識(shí)標(biāo)準(zhǔn):能見度小于10km,排除因惡劣天氣造成的視程障礙且相對(duì)濕度小于80%的天氣判識(shí)為霾;并將排除霧日和雨日的天氣狀況,日均能見度大于10km定義為非霾日.根據(jù)上述定義,采樣過程中,霾日發(fā)生次數(shù)為43次,非霾日為6次.由表1可知非霾日中相對(duì)濕度低于霾日,但能見度水平卻遠(yuǎn)高于霾日,為其1.9倍.觀測(cè)期間日均PM2.5質(zhì)量濃度為(53.8±29.7)μg/m3,約77%的霾日與非霾日的日均PM2.5質(zhì)量濃度未超過2012年公布的《GB 3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[18]所規(guī)定二類功能區(qū)二類標(biāo)準(zhǔn)24h平均限值(75μg/m3),因此從整體上來說,觀測(cè)期間南京北郊地區(qū)大氣細(xì)顆粒物污染較輕.

表1 不同天氣下氣象要素與PM2.5日均值

2.1 能見度、相對(duì)濕度與PM2.5變化特征

由圖1可知,隨著PM2.5質(zhì)量濃度日均值不斷上升,能見度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),一般來說,低能見度往往伴隨著高相對(duì)濕度的出現(xiàn)[19],因此雖然在1月7、8日和4月19日中PM2.5質(zhì)量濃度均較低,但由于這3d相對(duì)濕度較高,其能見度均僅在4km左右.

圖1 能見度、相對(duì)濕度和PM2.5質(zhì)量濃度日均值變化

2.2 水溶性離子變化特征

由于Andersen采樣器沒有2.5μm的切割粒徑,因此本研究將2.1μm定義為粗、細(xì)離子界限[20].冬、春季節(jié)不同粒徑段內(nèi)各水溶性離子質(zhì)量濃度變化情況如圖2所示(由于本次觀測(cè)實(shí)驗(yàn)所得NO2-質(zhì)量濃度很小,因此不予討論),其中細(xì)粒徑段(PM2.1)水溶性離子質(zhì)量濃度約是粗粒徑段(PM2.1~10)的2倍,除Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度在粗粒徑段中出現(xiàn)較為明顯的上升外,SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和K+的質(zhì)量濃度均隨粒徑的變大而下降,F-與Na+的質(zhì)量濃度則在兩種粒徑段中均無(wú)明顯變化.

由圖2(a)、(c)可知,霾日細(xì)粒徑段中水溶性離子總質(zhì)量濃度是非霾日的1.6倍,與非霾日相比,霾日中Cl-和Na+的質(zhì)量濃度均出現(xiàn)小幅度提升,而F-、Ca2+和Mg2+呈現(xiàn)下降趨勢(shì),質(zhì)量濃度變化幅度較大的SO42-、NO3-和NH4+(簡(jiǎn)稱SNA)分別是由大氣中的SO2、NO與NH3通過均相或非均相過程轉(zhuǎn)化而成,在霾日中三者質(zhì)量濃度之和占總離子質(zhì)量濃度之和的占比高達(dá)80%,在非霾日中SO42-、NO3-和NH4+的占比也較高,均在22%~24%之間.霾日與非霾日中Cl-/Na+分別為2.8和3.7,遠(yuǎn)高于海水中比值1.8[21],因此燃煤及生物質(zhì)燃燒可能是細(xì)粒徑段中Cl-的主要來源[22].

由圖2(b)、(d)可知,在霾日,粗、細(xì)粒徑段中水溶性離子質(zhì)量濃度分別為(7.7±0.6)μg/m3和(13.9±1.6)μg/m3,其中細(xì)粒徑段水溶性離子總質(zhì)量濃度占PM10中水溶性離子總質(zhì)量濃度的64.4%,說明霾日氣溶膠中的水溶性離子主要分布于細(xì)粒徑段.與細(xì)粒徑段相似,霾日中SO42-、NO3-和NH4+仍保持較高的占比,三者占總質(zhì)量濃度的比例為54%,但其質(zhì)量濃度之和卻較細(xì)粒徑段下降了1.6倍.與非霾日相比,霾日中僅Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度出現(xiàn)不同程度下降,其中變化幅度最大的Na+質(zhì)量濃度上升了94%.從單項(xiàng)上看,霾日中NO3-質(zhì)量濃度占比最高為22%,較占比其次的NH4+提高了24%,在非霾日中占比最高的離子為Ca2+,這可能是由于觀測(cè)地區(qū)在非霾日的主要污染源為以粗模態(tài)粒子為主的建筑灰塵和揚(yáng)塵[23].

2.2.1 粗、細(xì)粒徑段中SO42-和NO3-變化特征 SO42-和NO3-是大氣氣溶膠中非常重要的兩種二次離子,其質(zhì)量濃度取決于大氣中SO2和NO的質(zhì)量濃度及其在大氣中的轉(zhuǎn)化速率和當(dāng)?shù)氐臍庀髼l件[20].圖3給出了在霾日與非霾日中粗細(xì)粒徑段SO42-和NO3-的質(zhì)量濃度及兩者比值的分布情況,SO42-和NO3-均主要分布在細(xì)粒徑段中,兩種二次離子質(zhì)量濃度分別比粗粒徑段高出0.6與1.1倍,SO42-與NO3-在細(xì)粒徑段中變化幅度均比粗粒徑段更大,其中以SO42-最為顯著.霾日SO42-與NO3-在PM2.1與PM2.1~10中質(zhì)量濃度分別是非霾日的1.9、1.6和1.6、1.5倍,除個(gè)別天外,霾日與非霾日中SO42-與NO3-在粗粒徑段質(zhì)量濃度均很小,說明觀測(cè)地區(qū)霾現(xiàn)象產(chǎn)生時(shí),二次污染主要以細(xì)粒子為主.

圖2 不同粒徑段內(nèi)各水溶性離子濃度變化

圖3 各粒徑段中SO42-和NO3-日均質(zhì)量濃度及兩者比值分布

大氣氣溶膠中NO3-/SO42-可用來定性分析固定源和流動(dòng)源對(duì)大氣中硫和氮的相對(duì)貢獻(xiàn).一般來說,若NO3-/SO42-的比值較高,則說明NO主要來自于機(jī)動(dòng)車尾氣排放,若比值較低,則說明燃煤燃燒等工業(yè)排放能夠?qū)O2產(chǎn)生較大影響[24-26].本研究中,細(xì)粒徑段NO3-/SO42-在霾日與非霾日中變化幅度較為穩(wěn)定,變化范圍分別為0.48~2.07和0.65~1.77,平均值分別為1.05和1.23;粗粒徑段兩者比值在霾日與非霾日中變化幅度較大,日均值分別為1.63和1.57,在季節(jié)分布上呈現(xiàn)出冬季比值較低而春季比值較高的情況.因此觀測(cè)期間內(nèi)不同粒徑段中霾日與非霾日中顆粒物均主要受流動(dòng)源的影響.

2.2.2 水溶性離子譜分布特征 圖4中所有離子在粗粒徑段的峰值均出現(xiàn)于4.7~5.8μm和9.0~ 10.0μm中;在細(xì)粒徑段中的共同峰值則位于0.43~ 0.65μm.霾日與非霾日相比,僅Ca2+和Mg2+的粒徑分布較為吻合且均呈三峰型分布,其余各種離子在峰值分布、出峰位置或峰值大小上都存在著一定的區(qū)別.從峰值分布上看,霾日中NO3-、K+和NH4+在粗、細(xì)粒徑段分布相當(dāng),而在非霾日中,3種離子的峰值則主要分布于粗粒徑段中.從出峰位置上看,9種離子在霾日中的粒徑分布變化趨勢(shì)基本與非霾日保持一致.細(xì)粒徑段中,SO42-、NO3-、NH4+和K+的峰值均出現(xiàn)在0.65~1.1μm內(nèi),較非霾日有著逐漸向大粒徑變化的趨勢(shì),這可能是霾日中相對(duì)濕度較大,氣溶膠粒子通過吸濕增長(zhǎng)造成的結(jié)果.從峰值大小上看,NO3-、SO42-、Na+、NH4+和K+在細(xì)粒徑段上的峰值明顯高于非霾日,而兩種天氣情況中在粗粒徑段峰值差異較大的離子僅有SO42-一種.

2.2.3 水溶性離子來源分析 結(jié)合已有文獻(xiàn)方法[27-28],本研究運(yùn)用SPSS16.0軟件中FACTOR模塊解析了南京北郊PM2.1與PM2.1~10中水溶性離子來源,主成分旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣結(jié)果如表2所示.PM2.1中因子1(F1)主要包含NO3-、SO42-和NH4+,貢獻(xiàn)率達(dá)41.8%,NO3-、SO42-和NH4+主要通過二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成,通常與化石燃料的燃燒有關(guān)[28],因此因子1代表二次反應(yīng)生成物.因子2(F2)中F-和Cl-作用顯著,貢獻(xiàn)率為20.2%,Cl-來源則較為復(fù)雜,一般包括工業(yè)、海鹽,燃煤和土壤生物質(zhì)等,結(jié)合南京北郊地處城郊結(jié)合部,并且周圍分布較多化學(xué)化工企業(yè)的特點(diǎn),因此可以認(rèn)為因子2為工業(yè)源的作用.因子3(F3)中Ca2+和Mg2+作用顯著,共解釋了離子來源的19.8%, Ca2+和Mg2+是地殼元素的標(biāo)志物,因此第3個(gè)因子代表的是建筑揚(yáng)塵源.PM2.1~10的離子組分與PM2.1具有一定的相似性,因子1中F-、Cl-和K+作用顯著,共解釋了離子來源的34.7%,K+一般被用來作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物[29],說明工業(yè)排放和生物質(zhì)燃燒為離子主要來源.因子2中主要成分為SNA,貢獻(xiàn)率為31.9%,因此二次轉(zhuǎn)化為其主要來源.因子3中Ca2+和Mg2+作用顯著,貢獻(xiàn)率達(dá)24.1%,因此因子3代表建筑揚(yáng)塵源,3個(gè)因子共解釋了水溶性離子來源的90.7%,說明這3個(gè)因子已能夠提供原始數(shù)據(jù)的足夠信息[27].雖然PM2.1與PM2.1~10中均包括建筑揚(yáng)塵源的影響,但相較于PM2.1來說,PM2.1~10中Ca2+和Mg2+的載荷均超過0.90,說明建筑揚(yáng)塵源對(duì)粗顆粒物中水溶性離子的影響更為明顯.

表2 主成分旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣

2.3 碳組分分布特征

2.3.1 碳組分質(zhì)量濃度變化特征 觀測(cè)期間內(nèi)OC(有機(jī)碳)和EC(元素碳)的質(zhì)量濃度變化如圖5所示,PM2.1中OC與EC日均質(zhì)量濃度在霾日分別為(5.45±2.81)μg/m3和(0.68±0.32)μg/m3,分別比非霾日提高了37%和5%.與EC較小的變化幅度相比,OC在霾日與非霾日中變化幅度較大且質(zhì)量濃度較高. PM2.1~10中OC在霾日與非霾日最高質(zhì)量濃度分別為3.93μg/m3和2.76μg/m3,EC在霾日非霾日中最大質(zhì)量濃度出現(xiàn)在1月18日為1.16μg/m3,是非霾日中最大值(0.57μg/m3)的2.1倍.由于在細(xì)粒徑段霾日與非霾日中OC與EC占PM10總質(zhì)量濃度的比例分別為67%和60%,且在PM2.1中OC與EC日均質(zhì)量濃度分別為PM2.1~10的2.1和1.5倍,這與王紅磊等[30]和李杏茹[31]等研究結(jié)果基本一致,說明OC和EC更容易富集于細(xì)粒子中.

2.3.2 OC、EC來源分析 根據(jù)Turpin等[32]研究結(jié)果表明,OC與EC之間的相關(guān)性可用來判斷氣溶膠來源情況.通過圖6可知,粗粒徑段中OC、EC相關(guān)性很好,2為0.76,因此在粗粒徑段中其具有共同的一次來源,與PM2.1~10相比,PM2.1中OC、EC相關(guān)性較低(2=0.56),表明細(xì)粒徑段中OC和EC的來源更為復(fù)雜.

為進(jìn)一步對(duì)不同天氣情況中兩種粒徑段碳質(zhì)顆粒物的來源進(jìn)行討論,根據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果,OC和EC比值處于1.0~4.2之間時(shí),表明有機(jī)動(dòng)車尾氣排放[33-34],比值處于2.5~10.5時(shí)為燃煤排放[35],在16.8~40.0之間為生物質(zhì)燃燒排放[36],在32.9~81.6之間,為烹調(diào)排放[37].本研究分析了OC/EC的變化特征,結(jié)果如圖6所示,霾日細(xì)粒徑與粗粒徑段中OC/EC變化范圍分別處于3.9~26.2和2.3~18.8之間,因此觀測(cè)期間霾日中OC、EC來源包括機(jī)動(dòng)車尾氣排放、燃煤及生物質(zhì)燃燒,非霾日中OC/EC變化范圍均較小,粗、細(xì)粒徑段中比值處于3.7~6.6和5.1~8.0之間,說明非霾日中碳質(zhì)顆粒物主要為燃煤燃燒及機(jī)動(dòng)車尾氣排放.

2.3.3 二次有機(jī)碳估值 OC與EC的比值不僅可用來判斷碳質(zhì)顆粒物的來源情況,在對(duì)二次有機(jī)碳的討論中也能起到重要作用,有研究認(rèn)為[38],若OC/ EC比值大于2.0或2.2,便可認(rèn)為存在二次反應(yīng)生成的SOC(二次有機(jī)碳).除此之外,EC由于其具有一定熱穩(wěn)定性,并能夠作為污染物指示物[39],同樣常用于SOC的估算當(dāng)中.南京北郊OC/EC日均值為7.0,最小值出現(xiàn)在1月23日為2.3,因此觀測(cè)期間存在二次有機(jī)碳污染.

圖5 OC、EC質(zhì)量濃度變化

圖6 OC、EC相關(guān)性分析

對(duì)SOC定量估算所采用的方法是最小OC/EC比值法,公式如下[40]:

SOC = OCtot－EC(OC/EC)min(1)

POC= EC(OC/EC)min(2)

式中,POC和OCtot分別代表一次有機(jī)碳和總有機(jī)碳質(zhì)量濃度,(OC/EC)min為觀測(cè)期間內(nèi)OC/EC最小值,且(OC/EC)min采樣日均沒有出現(xiàn)降雨或大風(fēng)天氣.

觀測(cè)期間內(nèi)日平均SOC為1.33μg/m3,南京北郊與國(guó)內(nèi)其他城市地區(qū)相比二次污染較輕[41-44],低于四川全年(8.9μg/m3)、蘭州冬季(8.5μg/m3)、朔州市區(qū)非采暖期(4.1μg/m3)和上海全年(3.9μg/m3).霾日與非霾日中SOC均主要集中在PM2.1,分別達(dá)(2.8±2.6)μg/m3和(0.7±0.9)μg/m3,占總SOC的比例為68%和52%,說明南京北郊地區(qū)主要污染源為大氣細(xì)粒子.從冬、春兩季來看,春季SOC占OC比例為54.5%,比冬季提高5%,這是由于冬季溫度較低,光照較少,因此大氣光化學(xué)反應(yīng)較弱,不利于SOC形成,而春季相較于冬季來說溫度和光照時(shí)間均有所提升,更有利于OC通過光化學(xué)反應(yīng)生成SOC[38].

3 結(jié)論

3.1 本次觀測(cè)期間,南京北郊水溶性離子主要分布于細(xì)粒徑段中(PM2.1).霾日中,二次離子污染嚴(yán)重,SNA質(zhì)量濃度之和在粗、細(xì)粒徑段中占比分別為54%和77%.粗、細(xì)粒徑段在霾日與非霾日中NO3-/SO42-日均值均大于1,因此2014年冬、春季節(jié)南京北郊主要受流動(dòng)源影響.

3.2 霾日與非霾日相比,除Ca2+、Mg2+外,其余離子的質(zhì)量濃度譜分布均存在一定差異.受吸濕增長(zhǎng)的影響,霾日中SO42-、NO3-、NH4+和K+的峰值較非霾日有著向大粒徑變化的趨勢(shì).

3.3 通過主成分分析研究發(fā)現(xiàn),細(xì)粒徑段中水溶性離子主要來源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放,工業(yè)排放及燃煤燃燒和建筑揚(yáng)塵,粗粒徑段中來源與細(xì)粒徑段相似,但其因子貢獻(xiàn)率較細(xì)粒徑段更高(90.7%).

3.4 OC、EC在細(xì)粒徑段中相關(guān)性略低,說明細(xì)粒徑段中的污染來源相較于粗粒徑段更為復(fù)雜.通過將觀測(cè)期間OC/EC日均值與以往研究結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn),霾日細(xì)粒徑與粗粒徑段中OC/EC變化范圍分別處于3.9~26.2和2.3~18.8之間,因此OC、EC來源包括機(jī)動(dòng)車尾氣排放、燃煤及生物質(zhì)燃燒,而非霾日主要受燃煤燃燒及機(jī)動(dòng)車尾氣排放的影響.

[1] 吳 兌.大城市區(qū)域霾與霧的區(qū)別和灰霾天氣預(yù)警信號(hào)發(fā)布[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2008,31(9):1-7.

[2] 高 歌.1961~2005年中國(guó)霾日氣候特征及變化分析[J]. 地理學(xué)報(bào), 2008,63(7):761-768.

[3] Nel A. Atmosphere. Air pollution-related illness: effects of particles [J]. Science, 2005,308(5723):804.

[4] Kang C M, Lee H S, Kang B W, et al. Chemical characteristics of acidic gas pollutants and PM2.5species during hazy episodes in Seoul, South Korea [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(28):4749-4760.

[5] 于興娜,馬 佳,朱 彬,等.南京北郊秋冬季相對(duì)濕度及氣溶膠理化特性對(duì)大氣能見度的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(6):1919-1925.

[6] Kim K W, Kim Y J, Bang S Y. Summer time haze characteristics of the urban atmosphere of Gwangju and the rural atmosphere of Anmyon, Korea [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2008,141(1-3): 189-199.

[7] 陳歡歡,吳 兌,譚浩波,等.珠江三角洲2001~2008年灰霾天氣過程特征分析[J]. 熱帶氣象學(xué)報(bào), 2010,26(2):147-155.

[8] 師遠(yuǎn)哲,安俊琳,王紅磊,等.南京青奧會(huì)期間不同天氣條件下大氣氣溶膠中水溶性離子的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(12):4475- 4481.

[9] Li Q F, Wang L L, Jayanty R K M,et al. Organic and elemental carbon in atmospheric fine particulate matter in an animal agriculture intensive area in North Carolina: estimation of secondary organic carbon concentrations [J]. Open Journal of Air Pollution, 2013,2(1): 7-18.

[10] Huang L, Brook J R, Zhang W, et al. Stable isotope measurements of carbon fractions (OC/EC) in airborne particulate: a new dimension for source characterization and apportionment [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(15):2690-2705.

[11] 黃怡民,劉子銳,陳 宏,等.北京夏冬季霾天氣下氣溶膠水溶性離子粒徑分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(4):1236-1244.

[12] 翟宇虹,黃曉鋒,張 麗,等.深圳大氣氣溶膠中水溶性有機(jī)物粒徑分布特征[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(11):3211-3216.

[13] 蔣 斌,陳多宏,王伯光,等.鶴山大氣超級(jí)站旱季單顆粒氣溶膠化學(xué)特征研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(3):670-678.

[14] 葉 香,姜愛軍,張 軍,等.南京市大氣能見度的變化趨勢(shì)及特征[J]. 氣象科學(xué), 2011,31(3):325-331.

[15] 葛 順,湯莉莉,秦 瑋,等.南京地區(qū)秋季灰霾天氣特征及其水溶性離子分析[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2015,38(2):99-104.

[16] 周瑤瑤,馬 嫣,鄭 軍,等.南京北郊冬季霾天PM2.5水溶性離子的污染特征與消光作用研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(6):1926-1934.

[17] 陳 楊,湯莉莉,王 壯,等.南京冬季重霾天氣過程與顆粒物污染特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2015,38(6):74-82.

[18] GB 3095-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[19] 呂 睿,于興娜,馬 佳,等.南京北郊冬春季大氣顆粒物中含氮無(wú)機(jī)水溶性離子組分特征[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2017,26(1):129-135.

[20] 鄒嘉南,安俊琳,王紅磊,等.亞青會(huì)期間南京污染氣體與氣溶膠中水溶性離子的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(11):4044-4051.

[21] 陳永橋,張 逸,張曉山.北京城鄉(xiāng)結(jié)合部氣溶膠中水溶性離子粒徑分布和季節(jié)變化[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 2005,25(12):3231-3236.

[22] Wang Y, Zhuang G, Tang A, et al. The ion chemistry and the source of PM2.5, aerosol in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(21): 3771-3784.

[23] 劉景云,劉子銳,溫天雪,等.石家莊秋季一次典型霾污染過程水溶性離子粒徑分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(9):3258-3267.

[24] 吳 琳,沈建東,馮銀廠,等.杭州市灰霾與非灰霾日不同粒徑大氣顆粒物來源解析[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2014,27(4):373-381.

[25] 銀 燕,童堯青,魏玉香,等.南京市大氣細(xì)顆粒物化學(xué)成分分析[J]. 大氣科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,32(6):723-733.

[26] Sun Y, Zhuang G, Wang Y, et al. The air-borne particulate pollution in Beijing-concentration, composition, distribution and sources [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(35):5991-6004.

[27] Mukerjee S, Shadwick D S, Smith L A, et al. Techniques to assess cross-border air pollution and application to a US-Mexico border region [J]. Science of the Total Environment, 2001,276(1-3):205.

[28] Zhang R, Jing J, Tao J, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5in Beijing: seasonal perspective [J]. Atmospheric Chemistry & Physics Discussions, 2013,13(14):7053- 7074.

[29] Zheng X, Liu X, Zhao F, et al. Seasonal characteristics of biomass burning contribution to Beijing aerosol [J]. Science inChina Series B: Chemistry, 2005,48(5):481-488.

[30] 王紅磊,朱 彬,安俊琳,等.亞青會(huì)期間南京市氣溶膠中OC和EC的粒徑分布[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(9):3271-3279.

[31] 李杏茹,王英鋒,郭雪清,等.2008年奧運(yùn)期間北京不同粒徑大氣顆粒物中元素碳和有機(jī)碳的變化特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(2):313- 318.

[32] Turpin B J, Cary R A, Huntzicker J J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon [J]. Aerosol Science & Technology, 1990,12(1):161-171.

[33] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of Emissions from Air Pollution Sources. 2. C1through C30Organic Compounds from Medium Duty Diesel Trucks [J]. Environmental Science Technology, 1999,33(10):1578-1587.

[34] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of Emissions from Air Pollution Sources. 5. C1-C32Organic Compounds from Gasoline-Powered Motor Vehicles [J]. Environmental Science & Technology, 2002,36(6):1169.

[35] Chen Y, Zhi G, Feng Y, et al. Measurements of emission factors for primary carbonaceous particles from residential raw-coal combustion in China [J]. Geophysical Research Letters, 2006,33(20):382-385.

[36] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of Emissions from Air Pollution Sources. 3. C1-C29Organic Compounds from Fireplace Combustion of Wood [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35(9):1716.

[37] He L Y, Hu M, Huang X F, et al. Measurement of emissions of fine particulate organic matter from Chinese cooking [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(38):6557-6564.

[38] Qiu X, Duan L, Gao J, et al. Chemical composition and source apportionment of PM10and PM2.5in different functional areas of Lanzhou, China [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)(英文版), 2016,40(2):75.

[39] 段 卿,安俊琳,王紅磊,等.南京北郊夏季大氣顆粒物中有機(jī)碳和元素碳的污染特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(7):2460-2467.

[40] Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS [J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(23):3527-3544.

[41] 范忠雨,李友平,楊錚錚,等.成都市PM2.5中有機(jī)碳和元素碳的污染特征及來源[J]. 四川環(huán)境, 2016,35(2):76-81.

[42] 李英紅,段菁春,鄭乃嘉,等.蘭州大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)碳與元素碳的污染特征[J]. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)學(xué)報(bào), 2015,32(4):490-497.

[43] 劉鳳嫻,彭 林,白慧玲,等.朔州市市區(qū)PM2.5中元素碳、有機(jī)碳的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(3):787-793.

[44] 張懿華,王東方,趙倩彪,等.上海城區(qū)PM2.5中有機(jī)碳和元素碳變化特征及來源分析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(9):3263-3270.

Distribution characteristics of chemical components in aerosol during haze days in north suburban Nanjing.

ZHANG Cheng1, YU Xing-na1*, AN Jun-lin1, LI Yan1, ZHAO Rui-dong1, ZHAO Bo2, XIAO Wei-sheng2

(1.Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Guangdong Emergency Early Warning Release Center, Guangzhou 510080, China)., 2018,38(8)：2873~2881

Particles were collected during winter and spring by ray β dust instrument, Andersen cascade sampler and analyzed by ion chromatography and carbon analyzer. The results showed that the proportion of SO42-、NO3-and NH4+in fine particles was the highest (77.4%) during hazy days. The spectral of most ions for hazy days showed trimodal distributions. The industrial emission, biomass burning and secondary reaction were the most important pollution sources of ions. OC and EC were enriched in fine particles. A good relation (2=0.76) between OC and EC suggested that the same source in PM2.1~10. Ratios of OC and EC indicated that the main sources of carbonaceous particles were vehicle exhaust, coal combustion and biomass burning during hazy days.

haze；aerosol；pollution source；Nanjing

X513

A

1000-6923(2018)08-2873-09

張 程(1994-),男,江蘇南京人,南京信息工程大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣化學(xué)研究.發(fā)表論文2篇.

2018-01-14

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016YFC0203501);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91544229,41475142,41775154);廣東省自然科學(xué)基金-重大基礎(chǔ)研究培育資助項(xiàng)目(2015A030308014);江蘇省高校"青藍(lán)工程"項(xiàng)目;江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目(PAPD)

* 責(zé)任作者, 教授, xnyu@nuist.edu.cn