韓力慧,向 欣,張海亮,王紅梅,閆海濤,程水源,王海燕

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北京市開發(fā)區(qū)PM1污染特征及影響霾形成的因素

韓力慧*,向 欣,張海亮,王紅梅,閆海濤,程水源,王海燕

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

通過采集北京市亦莊經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)2016年7月和10 月、2017年1月和4月4個(gè)季節(jié)典型代表月大氣亞微米顆粒物PM1樣品,分析研究了該開發(fā)區(qū)PM1及其水溶性離子組分的季節(jié)變化以及不同污染時(shí)段的變化特征,揭示了影響二次組分形成和霾污染形成的重要因素.結(jié)果表明:研究期間開發(fā)區(qū)PM1平均濃度為73.95μg/m3, 高于北京市同期估算的PM1平均水平,為其1.13倍.夏、秋、冬、春4季PM1平均濃度分別為69.22, 63.38, 99.50, 57.26μg/m3,明顯呈現(xiàn)出冬季>夏季>秋季>春季的季節(jié)變化特征,各季節(jié)霾天PM1濃度是清潔天的1.78~3.17倍.PM1中總水溶性離子濃度為37.30μg/m3,占PM1總質(zhì)量濃度的50.44%,其中二次組分SO42-、NO3-和NH4+(SNA)平均濃度占總水溶性離子濃度的86.98%,是PM1中水溶性離子的最主要組成部分.PM1總水溶性離子濃度的季節(jié)變化與SNA的變化一致,表現(xiàn)為冬季>夏季>秋季>春季.研究期間硫氧化率(SOR)高于氮氧化率(NOR),且SOR表現(xiàn)為夏>秋>冬>春,而NOR表現(xiàn)為夏>秋~春>冬,相應(yīng)霾污染天SOR和NOR均顯著高于清潔天,其中夏季霾天SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化過程最為顯著.SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化主要受相對濕度RH、溫度、NO2以及NH3的影響,且液相反應(yīng)是硫酸鹽形成的重要途徑.NO2向NO3-的轉(zhuǎn)化受RH、、O3以及NH3的影響較大.鞍型氣壓場、均壓場、逆溫層以及南、東南和西南方向?yàn)橹鞯慕孛嫫鯕鈭F(tuán)傳輸是影響霾污染形成的重要因素.

亦莊開發(fā)區(qū)；PM1；理化特性；SNA；霾污染；氣象要素

隨著北京市的快速發(fā)展和能源消耗的急速增長,造成以高濃度細(xì)粒子PM2.5為主要特征的霾污染事件頻繁發(fā)生.盡管北京市政府通過采取調(diào)整產(chǎn)業(yè)、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)等相關(guān)舉措,加大了空氣污染治理力度,霾污染事件的發(fā)生率在逐年降低,但空氣污染形勢仍不容樂觀,嚴(yán)重影響著大氣環(huán)境和人類健康.

多年來,人們已深入研究了PM2.5質(zhì)量濃度的時(shí)空變化,PM2.5組分的時(shí)空變化、來源、以及對氣候、環(huán)境和人體健康的影響等[1-3].然而,占PM2.5約70%的亞微米顆粒物PM1,由于粒徑更小,比表面積更大,更易吸附或產(chǎn)生對人體健康有毒有害的污染物,而成為人們關(guān)注的新焦點(diǎn).目前已有學(xué)者采用高分辨率氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(AMS)和顆粒物化學(xué)組成在線監(jiān)測儀(ACSM)研究了北京市粒徑介于0.04~ 1.0μm顆粒物中非難熔性組分的質(zhì)量和化學(xué)組成,包括有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯離子,以及不同來源的有機(jī)氣溶膠含量[4-6],也有學(xué)者通過膜采樣分析研究了北京市粒徑小于1μm的亞微米顆粒物PM1的理化特性,得出NO3-和SO42-等對大氣能見度產(chǎn)生主要影響的二次無機(jī)離子組分主要富集在PM1中[7];氣象因素、氧化劑以及pH值等對二次NO3-和SO42-的形成過程具有重要的影響[8].這些研究主要揭示了北京市北部城區(qū)亞微米顆粒物的污染特征.由于北京市大氣質(zhì)量南北差異顯著,呈現(xiàn)南差北好的特點(diǎn)[9-10],而關(guān)于南部城區(qū)大氣污染的研究較少,因此研究北京市南部城區(qū)大氣污染,特別是大氣亞微米顆粒物污染迫在眉睫.亦莊經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)作為京津城際發(fā)展走廊中的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和先進(jìn)制造業(yè)基地,其多元化的產(chǎn)業(yè)類型(包括電子信息、裝備制造、生物工程和醫(yī)藥、汽車和交通設(shè)備等)以及獨(dú)特的地理位置對北京市空氣質(zhì)量,特別是南部城區(qū)的空氣質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響.

本研究以北京市南部典型區(qū)域——亦莊經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)為研究區(qū)域,深入研究了該區(qū)域亞微米顆粒物PM1質(zhì)量濃度以及水溶性組分的季節(jié)變化特征,不同污染水平時(shí)段的變化特征,探討了影響二次組分硫酸鹽和硝酸鹽形成的關(guān)鍵因素,以及對霾污染形成的影響要素,旨在為北京市大氣污染防控措施的制定提供參考.

1 材料與方法

1.1 PM1樣品采集

采樣點(diǎn)位于北京市東南部亦莊經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)(以下簡稱開發(fā)區(qū))某三層樓樓頂,如圖1所示,采樣高度約為9m,周圍開闊,無固定污染源.使用美國URG公司生產(chǎn)的四通道小流量(16.67L/min)顆粒物采樣儀(型號:URG-3000ABC-4CSS)和英國Whatman公司生產(chǎn)的直徑為47mm的Whatman41纖維素濾膜,分別于2016年7月和10 月、2017年1月和4月(夏、秋、冬、春4個(gè)季節(jié)代表月)采集亞微米細(xì)顆粒物PM1樣品,每個(gè)樣品連續(xù)采集23h(上午9:30至次日上午8:30),每個(gè)代表月分別采集了28、28、33和25個(gè)有效樣品.

采樣膜在采樣前后均需放置于恒溫恒濕箱(=(20±2)℃,RH=(40±5)%)內(nèi)進(jìn)行48h恒溫恒濕,然后采用電子天平(型號:DENVER-TB-215D, 精度: 0.01mg )進(jìn)行稱量.

圖1 采樣點(diǎn)示意

1.2 PM1質(zhì)量濃度

依據(jù)濾膜稱量法,在上述恒溫恒濕條件下,采用電子天平稱量采樣前后已恒溫恒濕48h的濾膜質(zhì)量,二者之差即為所采集顆粒物PM1的質(zhì)量;根據(jù)采樣流量和時(shí)間,確定采樣體積,按下式計(jì)算即得PM1質(zhì)量濃度:

式中:為PM1質(zhì)量濃度, μg/m3;21為采集在濾膜上的顆粒物質(zhì)量, μg;為采樣流量, L/min;為采樣時(shí)間, min.

1.3 化學(xué)組分分析

稱取1/2樣品膜,剪碎后放置于20mL試管中,加入10mL高純水,密封后冰浴超聲振蕩1h,將溶液倒入10mL離心管中經(jīng)高速離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為8000r/min)離心5min后,采用孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯一次性濾頭結(jié)合一次性注射器將上清液過濾至離心管中.過濾后的樣品待測.

采用美國DIONEX公司生產(chǎn)的ICS-2100型離子色譜儀(配帶CR-ATC的EGC氫氧化鉀淋洗液自動(dòng)發(fā)生罐,色譜分離柱為IonpacAS11陰離子分離柱和AG11陰離子保護(hù)柱,并配有ASRS300連續(xù)自動(dòng)再生電解微膜抑制器,流動(dòng)相為3~35mmol氫氧化鉀,以1.0mL/min流速梯度淋洗,檢出限在0.01~ 0.05mg/L之間)分析上述待測液中水溶性陰離子Cl-、NO3-、SO42-和F-.

采用DX-600型離子色譜儀(配帶ED50電導(dǎo)檢測器、GP50梯度泵,LC20色譜箱,色譜分離柱為IonpacCS12A陽離子分離柱和CG12A陽離子保護(hù)柱,CSRS300連續(xù)自動(dòng)再生電解微膜抑制器,流動(dòng)相為20mmol甲磺酸,以1.0mL/min流速梯度淋洗,檢出限在0.01~0.05mg/L之間)分析待測液中水溶性陽離子Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+.

1.4 大氣污染物濃度與氣象要素

亦莊國控點(diǎn)(離采樣點(diǎn)最近,約1.2km)大氣污染物PM2.5、SO2、NO2和O3日均濃度來自北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心(http://www.bjmemc.com.cn/);北京市日氣象數(shù)據(jù),包括溫度()、相對濕度(RH)、風(fēng)速()等,來自Weather underground (http://www.wunderground.com/)網(wǎng)站,代表北京市平均水平.典型霾污染過程氣象場來自韓國實(shí)況及預(yù)報(bào)天氣圖(http://web.kma.go.kr/ eng/weather/images/analysischart.jsp).

2 結(jié)果與討論

2.1 PM1濃度變化特征

依據(jù)《中華人民共和國氣象行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中霾的觀測和預(yù)報(bào)等級[11],將能見度小于10km,排除降水、沙塵暴、揚(yáng)塵、浮塵、煙霧等天氣現(xiàn)象造成的視程障礙,相對濕度小于80%,或相對濕度在80%~95%范圍時(shí),PM1濃度大于65μg/m3的現(xiàn)象判識(shí)為霾,并進(jìn)一步將霾細(xì)分為輕微霾(5km￡<10km)、輕度霾(3km￡<5km)和中度及以上霾(<3km).研究期間開發(fā)區(qū)清潔天、輕微霾天、輕度霾天、中度及以上霾天分別占總天數(shù)的40.17%、41.02%、11.97%和6.84%,可見霾污染天占到了50%以上,表明亦莊開發(fā)區(qū)霾污染現(xiàn)象十分嚴(yán)重.縱觀夏、秋、冬、春4個(gè)季節(jié)代表月霾污染事件發(fā)生頻率,如表1所示,春季污染較輕,主要以清潔天氣為主,輕微霾天約為46.15%;夏季常發(fā)生輕微霾天,頻率約為60.71%,而冬季和秋季是中度及以上霾天的高發(fā)期,冬季發(fā)生頻率約為14.29%,秋季約為10.71%,可見霾污染及其水平存在明顯的季節(jié)差異,這可能與不同季節(jié)的氣象條件以及顆粒物中二次組分的形成有關(guān).

表1 不同季節(jié)不同程度的霾污染天氣發(fā)生頻率(%)

研究期間,開發(fā)區(qū)PM1平均濃度為73.95μg/m3,有研究表明PM1約占PM2.5的70%[12],依此可得北京市同期PM1濃度約為65.44μg/m3,可見開發(fā)區(qū)PM1濃度高于北京市平均水平,且為北京市的1.13倍,這與開發(fā)區(qū)多元化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,同時(shí)也與獨(dú)特的地理位置有關(guān).開發(fā)區(qū)位于北京地勢較低的東南部,處于北京市特有的簸萁型地理位置敞口,廊坊、天津、保定等外來污染物的傳輸也會(huì)加劇該地區(qū)的污染狀況.

夏、秋、冬、春4季代表月PM1平均濃度分別為69.22, 63.38, 99.50, 57.26μg/m3,呈現(xiàn)出明顯的冬季>夏季>秋季>春季的季節(jié)變化特征,如圖2所示.這是因?yàn)槎臼遣膳?能源消耗較其他季節(jié)高,再加上邊界層高度較低[13],有利于污染物的累積和霾污染形成;而夏季較高的溫度、相對濕度以及較強(qiáng)的太陽輻射有利于PM1中二次組分的形成[14-15];春季冷暖空氣交替頻繁,對細(xì)顆粒物濃度起到一定稀釋作用[16],可能是造成春季PM1污染水平較低的重要原因之一.此外,從表2可以看出,夏、秋、冬、春4個(gè)季節(jié)清潔天和霾天PM1平均濃度分別為45.34, 80.53μg/m3, 26.81, 80.70μg/m3, 44.03, 139.43μg/m3, 51.21, 62.08μg/m3,且霾天亞微米粒子平均濃度分別是清潔天氣的1.78、3.01、3.17和1.21倍,可見相對于清潔天氣,霾天PM1增幅冬季最為顯著,其次是秋季和夏季,春季增幅最小,這與各季節(jié)不同程度的霾污染天分布有很大關(guān)系.

圖2 PM1濃度及氣象條件日變化特征

表2 各季節(jié)霾與非霾期間PM1及其化學(xué)組分濃度與氣象因素特征

2.2 水溶性離子濃度變化特征

離子當(dāng)量平衡常數(shù)能夠有效評估大氣細(xì)粒子的酸堿平衡[17],其中陰陽離子當(dāng)量濃度估算方法如下:

陰=[Cl-]/35.5+[NO3-]/62+[SO42-]/48+[F-]/19 (2)

陽=[Na+]/23+[NH4+]/18+[K+]/39+[Mg2+]/12+

[Ca2+]/20 (3)

式中:陰和陽分別代表陰離子和陽離子當(dāng)量濃度, μeq/m3;[X]代表X離子組分的質(zhì)量濃度,μg/m3.圖3顯示了不同季節(jié)PM1陰陽離子當(dāng)量濃度平衡趨勢.由圖3可知,PM1中陰陽離子的相關(guān)系數(shù)在各季節(jié)均高于0.89且陰陽離子當(dāng)量比值接近1,表明這9種水溶性離子是PM1中水溶性組分的主要組成部分.

圖4顯示了不同季節(jié)PM1中上述9種離子的質(zhì)量濃度及其百分含量,可見開發(fā)區(qū)PM1中9種水溶性離子總濃度為37.30μg/m3,占PM1總質(zhì)量濃度的50.44%,其中二次無機(jī)組分SO42-、NO3-和NH4+(SNA)平均質(zhì)量濃度分別為9.61, 15.46以及8.5μg/m3,占總水溶性離子濃度的86.98%(春季83.09%~秋季90.06%),是PM1中水溶性離子的最主要組成部分.冬季采暖期間,燃煤會(huì)造成較高SO2和NO等前體物的排放,同時(shí)化石燃料燃燒還會(huì)產(chǎn)生金屬和重金屬元素,其中重金屬元素作為化學(xué)反應(yīng)催化劑有利于前體物向SNA的轉(zhuǎn)化[18],最終導(dǎo)致冬季水溶性離子濃度顯著高于其他季節(jié).夏季和秋季總水溶性離子濃度相近,其中夏季太陽輻射較強(qiáng),相對濕度較高,有利于SNA的形成,但溫度較高又有利于硝酸鹽和銨鹽的分解;秋季適宜的溫度和相對濕度有利于SNA的形成,但太陽輻射弱于夏季,對SNA的形成有一定影響,這些因素綜合作用造成夏季水溶性離子濃度略高于秋季,且均大于春季.而春季風(fēng)速變化較大、相對濕度較低,不利于SNA的形成,而有利于大氣中污染物的擴(kuò)散,造成總水溶性離子濃度處于較低水平,由此可見,PM1總水溶性離子濃度的季節(jié)變化取決于SNA的變化特征,即冬季>夏季>秋季>春季,也與PM1質(zhì)量濃度的季節(jié)變化特征相一致.

圖3 不同季節(jié)PM1水溶性離子當(dāng)量濃度相關(guān)性

此外,Ca2+和Mg2+濃度呈現(xiàn)春夏季>秋冬季的變化特征,這可能是由于Ca2+和Mg2+主要來源于土壤塵、地表塵和建筑塵[19-20],春季風(fēng)速變化較大,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)揚(yáng)塵現(xiàn)象,夏季建筑施工作業(yè)較多,會(huì)加劇大氣環(huán)境中Ca2+和Mg2+的污染水平.其余水溶性離子K+、Na+、Cl-和F-濃度的季節(jié)變化特征與SNA的變化相似,均表現(xiàn)出冬季較高、春季較低的變化特征.

有研究表明,NO3-/SO42-質(zhì)量濃度比值能夠很好地反映機(jī)動(dòng)車排放和燃煤排放對大氣顆粒物中水溶性組分的相對貢獻(xiàn)[21].研究期間,NO3-/SO42-比值年均值為1.61,高于Sun等對北京北部城區(qū)研究結(jié)果(1.56)[22],這可能與開發(fā)區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)功能特性有關(guān).夏、秋、冬、春4季中,NO3-濃度均高于SO42-,其比值分別為1.65,2.16,1.16和2.40,表現(xiàn)出春季>秋季>夏季>冬季的季節(jié)變化特征.夏季溫度較高會(huì)促進(jìn)硝酸鹽的分解,而冬季采暖燃煤排放會(huì)促使硫酸鹽濃度升高可能是造成夏季和冬季NO3-/SO42-比值顯著低于秋季和春季的主要原因.可見研究期間機(jī)動(dòng)車排放對大氣環(huán)境的影響高于燃煤排放.

圖4 PM1中水溶性離子質(zhì)量濃度及占總水溶性離子濃度的百分比季節(jié)變化特征

夏、秋、冬、春4個(gè)季節(jié)代表月清潔天與霾天PM1中離子質(zhì)量濃度變化如表2所示, SNA在不同污染水平條件下均是PM1的重要組成部分,且隨著PM1濃度的升高,SNA占PM1質(zhì)量濃度的百分含量從清潔天時(shí)的35.20%、37.93%、46.87%和26.56%上升至霾天時(shí)的48.22%、53.30%、49.98%和58.13%,從而導(dǎo)致其余離子Ca2+、Mg2+、Cl-、K+、Na+和F-從清潔天的9.42%、8.58%、7.65%和9.55%下降至霾污染天的7.55%、4.77%、5.91%和7.22%,由此可見霾污染天氣象因素有利于PM1中SNA的形成[23].

2.3 影響SO42-和 NO3-形成的重要因素

硫氧化率SOR=-SO42-/(-SO42-+-SO2)和氮氧化率NOR=-NO3-/(-NO3-+-NO2)能分別有效地反映氣態(tài)前體物SO2和NO2向二次組分SO42-和 NO3-轉(zhuǎn)化的程度[24].當(dāng)SOR和NOR值超過0.1時(shí),意味著大氣中存在較為顯著的二次轉(zhuǎn)化過程[25],該值越高表示二次轉(zhuǎn)化過程越顯著.研究期間,如圖5所示,SOR和NOR平均值分別為0.43和0.16,均高于0.1,表明氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化顯著,且SOR高于NOR;與東北部城區(qū)SOR(0.37)和NOR(0.19)[2]進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)開發(fā)區(qū)SOR值顯著高于城區(qū),而NOR值則略低于城區(qū),這表明開發(fā)區(qū)的大氣環(huán)境更有利于SO2的轉(zhuǎn)化.此外,夏、秋、冬、春4個(gè)季節(jié)代表月,SOR分別為0.64、0.49、0.33、0.27,表現(xiàn)為夏>秋>冬>春,而NOR分別為0.25、0.14、0.12、0.14,表現(xiàn)為夏>秋~春>冬;相應(yīng)清潔天和霾天SOR值分別為0.49和0.73,0.30和0.59,0.26和0.39,0.25和0.30,而NOR值分別為0.15和0.30,0.08和0.19,0.08和0.14,0.10和0.19,呈現(xiàn)出霾污染天SOR和NOR均明顯高于清潔天,且夏季霾污染天SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化過程最為顯著.

圖5 PM1中SOR和NOR季節(jié)變化

PM1中SO42-和NO3-的形成與其前體物SO2、NO2和光化學(xué)氧化劑O3濃度以及T、RH等氣象要素存在著較為復(fù)雜的關(guān)系[26].有研究指出SO2和NO2的氧化機(jī)制主要有兩條途徑:氣相氧化和非均相氧化(或液相氧化),其中氣相氧化受大氣氧化性影響較大,而非均相氧化更多受相對濕度RH影響[27].由表3可知,研究期間,影響SO42-和NO3-形成的主要因素存在顯著的季節(jié)差異,這可能與北京4季分明的氣象特征有很大關(guān)系.大氣環(huán)境本身就是一個(gè)天然反應(yīng)器,以太陽為輻射光源,大氣氣態(tài)污染物SO2、NO2、NH3等為共存的反應(yīng)物,大氣中O3、OH和HO2等自由基為氧化劑,不同的季節(jié)特征相當(dāng)于不同的反應(yīng)條件,PM1中SO42-和NO3-為該天然反應(yīng)器中的生成物.在不同的反應(yīng)條件下,SOR和NOR以及與上述諸因素的相關(guān)性可以很好地揭示影響SO42-和NO3-形成的重要因素.

例如PM1中SO42-的形成,在夏季模式,溫度較高,且變化范圍較小(22~31℃),同時(shí),相對濕度較高,且變化范圍較大(43%~92%).此期間,SOR值較高,且與RH表現(xiàn)出較好的相關(guān)性(0.50),說明RH越高越有利于SO2的液相氧化.此外,SOR與NH4+呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.75,說明RH較高的大氣中堿性NH3的存在可以促進(jìn)SO2液相氧化,并形成(NH4)2SO4,這與Wang等[28]的研究結(jié)果相一致.值得注意的是SOR與O3的相關(guān)性較低,說明夏季SO2的液相氧化可能與OH和HO2自由基有關(guān).在秋季模式,溫度適中,且變化范圍較大(8~23℃),與夏季有所不同;而相對濕度較高,變化范圍較大(44%~90%),與夏季相似.此期間, SOR與溫度、RH以及NH4+呈現(xiàn)較高的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)分別為0.73、0.69和0.69,說明溫度、RH和NH3對SO2液相氧化有很大促進(jìn)作用,故SOR較高.而NO2和O3對SO2液相氧化有較小的影響.在冬季模式,溫度很低,變化范圍較小(-7~3℃),相對濕度普遍較低(20%~89%).此期間, SOR與RH表現(xiàn)出較低的相關(guān)性,而與NH4+和NO2呈現(xiàn)較高的相關(guān)性(0.74和0.65),說明在低溫低濕條件下,RH對SOR的影響較小,此時(shí)SO2的氧化可能以氣相氧化為主, NH3和NO2對SO2的氣相氧化有顯著促進(jìn)作用.但值得注意的是,冬季SO2的氣相氧化受前體物SO2的負(fù)向影響較大(-0.67),而受O3的負(fù)向影響較小(-0.38).在春季模式,溫度較冬季有所升高,且變化范圍較小(11~19℃);而相對濕度普遍較低,且變化范圍較大(16%~64%).此期間,SOR與RH有較低的相關(guān)性,而與溫度和O3有較好的正相關(guān)性(0.53和0.48),說明春季SO2的氧化也以氣相氧化為主,且受NO2的負(fù)向影響較明顯(-0.52).綜上所述,夏秋季SO2的氧化以液相氧化為主,主要受RH、溫度、NH3或NO2的影響;冬春季SO2的氧化以氣相氧化為主,受溫度、氧化劑O3或HO(OH和HO2)自由基、NO2或NH3的影響較大.由于夏秋季SOR值均大于冬春季,如前所述,說明液相反應(yīng)是SO42-形成的重要途徑.

表3 不同季節(jié)SOR和NOR分別與大氣污染物和氣象要素的相關(guān)性(r)

同理,PM1中NO3-的形成,夏季模式下,NOR與T和RH無明顯相關(guān)性,而與O3表現(xiàn)出較好的相關(guān)性(0.52),這與吳烈善等[29]對夏季香河地區(qū)的研究結(jié)果相一致,說明夏季NO3-形成主要以NO2的氣相氧化為主.此期間,NOR與NH4+有較高的相關(guān)性(0.79),說明大氣中堿性NH3對NO2的氣相氧化有顯著促進(jìn)作用,而前體物NO2對NO3-形成有較低的負(fù)向影響.秋季模式下,NOR與和RH均呈現(xiàn)較高的相關(guān)性(0.69和0.64),而與O3呈現(xiàn)較低的相關(guān)性,說明秋季NO3-的形成主要以NO2的非均相氧化為主.同樣,NH3對NO2的非均相氧化也有重要的影響(0.84).冬季模式下,NOR與RH有較好的相關(guān)性(0.54),而與O3有較好的負(fù)相關(guān)性(-0.68),說明冬季NO3-形成以NO2的氣相氧化和非均相氧化兩種方式為主,其中氣相氧化受O3的影響較大,而非均相氧化受相對濕度的影響較大.此期間,NOR與NH4+和NO2表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性(0.91和0.79),說明大氣中NH3與NO2對NO3-的形成有很高的促進(jìn)作用.春季模式下,NOR與有較低的相關(guān)性,而與RH和O3均呈現(xiàn)較好的相關(guān)性(0.56和0.58),說明春季NO3-的形成也以NO2的氣相氧化和非均相氧化兩種方式為主,與冬季相近.此期間,NOR與NH4+表現(xiàn)出較高的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.77,與SO2有較低的相關(guān)性,說明大氣中NH3與SO2對NO3-的形成均有不同程度的促進(jìn)作用.綜上所述可知,夏季NO2的氧化以氣相氧化為主,主要受O3和NH3的影響.秋季NO2的氧化以非均相氧化為主,主要受溫度、相對濕度和NH3的影響.而冬春季NO2的氧化以氣相和非均相氧化兩種方式為主,主要受相對濕度、O3和NH3的影響.

2.4 影響霾污染形成的重要?dú)庀笠?/h3>

近地面天氣型的變化對霾污染的形成具有重要的影響.例如2016年12月29日~2017年1月8日一次典型霾污染過程,如圖6所示, 2016年12月29日,冷高壓中心位于內(nèi)蒙古地區(qū),并逐漸向東南方向移動(dòng),北京等華北地區(qū)迎來大風(fēng)降溫天氣,如圖6a所示,此時(shí)溫度和相對濕度較低;水平氣壓梯度力較高,來自北部的冷空氣對局地污染物有較強(qiáng)清除作用,能見度水平較高.之后到2017年1月1日,華北地區(qū)逐漸形成了典型鞍型氣壓場,如圖6b所示,北京及周邊地區(qū)受其影響,風(fēng)速減小,氣壓較穩(wěn)定,不利于污染物在水平方向的輸送;同時(shí),逆溫現(xiàn)象的出現(xiàn),如圖7b所示,不僅不利于天氣尺度擾動(dòng)的發(fā)展,而且減弱了低層大氣的垂直混合[30],造成污染物累積.直到2017年1月4日,冷高壓中心盤踞在蒙古和西伯利亞地區(qū),北京位于高壓脊線附近,如圖6c所示,氣壓梯度小,形成高壓均壓場,造成近地面和低空風(fēng)速較小,逆溫層下沉,如圖7c所示,大氣層結(jié)穩(wěn)定,不利于大氣污染物的擴(kuò)散和稀釋,污染物濃度進(jìn)一步累積并達(dá)到峰值.其后冷高壓中心逐漸南移,氣壓梯度明顯增強(qiáng),冷空氣活動(dòng)南下,均壓場被打破,逆溫層逐漸上移變薄.直至1月8日,如圖6d所示,北京地區(qū)處于西伯利亞高壓前部,等壓線較密集,區(qū)域氣壓梯度力大,風(fēng)速大,垂直擴(kuò)散能力強(qiáng),逆溫層消失,如圖7d所示,北京地區(qū)的空氣質(zhì)量顯著改善.可見,鞍型氣壓場、均壓場、逆溫層等對霾污染的形成起著至關(guān)重要的作用.

圖6 典型霾污染過程氣象場

圖7 霾和非霾天氣不同海拔高度溫度變化曲線

此外,氣團(tuán)傳輸對霾污染的形成也具有重要影響.后向軌跡法能有效地模擬氣團(tuán)傳輸?shù)穆窂?研究期間,以亦莊開發(fā)區(qū)為后向軌跡起始點(diǎn),模式起始高度為500m,后向尺度為72h,時(shí)間分辨率為1h,采用HYSPLIT模式(HYSPLIT 4.0)模擬4個(gè)季節(jié)代表月的氣團(tuán)傳輸軌跡,并根據(jù)總空間方差(TSV)值對模擬的不同時(shí)期氣流軌跡進(jìn)行聚類分析,得出各季節(jié)霾天和非霾天氣團(tuán)軌跡的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果,如圖8所示,夏季霾天氣發(fā)生時(shí),氣團(tuán)主要以偏弱的南和東南風(fēng)為主,分別占52%和40%,而非霾天氣時(shí),主要受34%局地氣團(tuán),22%北向氣團(tuán)和13%東北向氣團(tuán)影響,南向氣團(tuán)輸送顯著降低;秋季霾天氣發(fā)生時(shí),主要以短距離南向氣團(tuán)輸送為主,占?xì)鈭F(tuán)總輸送的51%,而西南、東北和西北氣團(tuán)輸送分別占18%、19%和13%,非霾天氣時(shí),主要以東北和西北向長距離氣團(tuán)輸送為主,西南向氣團(tuán)只占7%;冬季霾天氣發(fā)生時(shí),主要以來自東南方向的短距離氣團(tuán)輸送和西偏北氣團(tuán)輸送為主,分別占?xì)鈭F(tuán)總輸送的35%和34%,而非霾天氣時(shí)主要以西北和北偏西氣團(tuán)長距離輸送為主,占總氣團(tuán)輸送的91%;春季霾天氣發(fā)生時(shí),主要以西南氣團(tuán)短距離傳輸為主,占?xì)鈭F(tuán)總輸送的59%,而非霾天氣氣團(tuán)主要來自西北方向.綜上所述,各季節(jié)霾天氣的形成主要受南、東南和西南方向偏弱氣團(tuán)控制,且該氣團(tuán)多在近地面移動(dòng)[29],而非霾天氣主要受北、東北和西北氣團(tuán)長距離輸送的影響,這與北京市特有的“簸萁”型地理位置有很大關(guān)系.

總之,鞍型氣壓場、均壓場、逆溫層以及南、東南和西南方向?yàn)橹鞯慕孛嫫鯕鈭F(tuán)傳輸對霾污染的形成具有重要的影響.

3 結(jié)論

3.1 研究期間亦莊開發(fā)區(qū)PM1平均濃度為73.95μg/m3,高于北京市同期估算的PM1平均水平,且為北京市的1.13倍.夏、秋、冬、春4季代表月,PM1平均濃度分別為69.22, 63.38, 99.50, 57.26μg/m3,明顯呈現(xiàn)出冬季>夏季>秋季>春季的季節(jié)變化特征.夏、秋、冬、春4季,霾天亞微米粒子平均濃度分別是清潔天的1.78、3.01、3.17和1.21倍,其中冬季霾天PM1增幅最為顯著,其次是秋季和夏季,春季增幅最小.

3.2 開發(fā)區(qū)總水溶性離子平均濃度為37.30μg/m3,占PM1總質(zhì)量濃度的50.44%,其中二次無機(jī)組分SNA平均質(zhì)量濃度占總水溶性離子濃度的86.98%,是PM1中水溶性離子的最主要組成部分.PM1總水溶性離子濃度的季節(jié)變化取決于SNA的變化特征,即冬季>夏季>秋季>春季;水溶性離子K+、Na+、Cl-和F-濃度的季節(jié)變化與SNA相似,均表現(xiàn)為冬季較高、春季較低的變化特征;而Ca2+和Mg2+濃度則呈現(xiàn)春夏季>秋冬季的變化特征.此外,研究期間機(jī)動(dòng)車排放對大氣環(huán)境的影響明顯高于燃煤排放.

3.3 研究期間,SOR的平均值高于NOR的平均值,且SOR表現(xiàn)為夏>秋>冬>春,而NOR表現(xiàn)為夏>秋~春>冬,相應(yīng)霾污染天SOR和NOR均明顯高于清潔天,其中夏季霾污染天SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化過程最為顯著.SO2向SO42-轉(zhuǎn)化主要受RH、T、NO2以及NH3的影響,且液相反應(yīng)是硫酸鹽形成的重要途徑.NO2向NO3-的轉(zhuǎn)化受RH、T、大氣光化學(xué)氧化劑O3以及NH3的影響較大.

3.4 鞍型氣壓場、均壓場和逆溫層的出現(xiàn)致使大氣層結(jié)穩(wěn)定,導(dǎo)致霾污染的形成.以南、東南和西南方向?yàn)橹鞯慕孛嫫鯕鈭F(tuán)傳輸也是影響霾污染形成的重要因素.而非霾天氣主要受北、東北和西北氣團(tuán)輸送的影響,這與北京市特有的“簸萁”型地理位置有很大關(guān)系.

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Pollution characteristics of PM1and factors affecting the formation of haze pollution at a developed zone in Beijing.

HAN Li-hui*, XIANG Xin, ZHANG Hai-liang, WANG Hong-mei, YAN Hai-tao, CHENG Shui-yuan, WANG Hai-yan

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2018,38(8)：2846~2856

A campaign of sampling atmospheric submicron particulate matter (PM1) samples at Yizhuang zone in Beijing during July, October 2016 and January, April 2017, was carried out to investigate the characteristics of PM1and itswater-solublespecies during four seasons and different haze periods. The important factors affecting the formations of the secondary ions and haze pollution were discussed. The results showed that the average concentration of PM1reached 73.95μg/m3for the entire study at Yizhuang zone, being 1.13times as high as the corresponding average concentration level of PM1in Beijing. Average concentrations of PM1in summer, autumn, winter and spring were 69.22, 63.38, 99.50 and 57.26μg/m3, respectively, showing the order of winter>summer>autumn>spring; the concentrations of PM1during haze days were 1.78~3.17times as high as those in clean days. The total water-soluble ion concentration in PM1was 37.30μg/m3, accounting for 50.44% of PM1; secondary ions SO42-、NO3-and NH4+(SNA) were the most important water soluble ions, which accounted for 86.98% of the total water soluble ions. The seasonal variation of the total water soluble ion concentrations in PM1was in accordance with SNA, following the order of winter > summer > autumn > spring. The average sulfur oxidation rate SOR was higher than the mean nitrogen oxidation rate NOR for the entire study, of which SOR presented the order of summer > autumn > winter > spring, and NOR showed the order of summer > autumn~spring > winter, and SORs and NORs in haze days were all significantly higher than those in clean days, especially in summer. The conversion of SO2to SO42-was apparently influenced by relative humidity RH, temperature, NO2and NH3, and aqueous chemical reactions of SO2on the surface of PM1might be the important pathway of SO42-formations. The conversion of NO2to NO3-was greatly influenced by RH,, O3, and NH3. The haze pollution formation was mainly influenced by saddle type pressure field, even pressure field, and inversion layer, as well as weak air mass transport from the south, southeast and southwest directions.

Yizhuang zone；PM1；physicochemical properties；SNA；haze pollution；meteorological factors

X513

A

1000-6923(2018)08-2846-11

韓力慧(1964-),女,山西太原人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)榇髿馕廴九c防治.發(fā)表論文30余篇.

2018-01-15

國家環(huán)保部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409003),國家留學(xué)基金委項(xiàng)目(201406545022),北京市教委)項(xiàng)目(PXM2016_014204_001029_ 00205967_FCG)

* 責(zé)任作者, 副教授, hlh@bjut.edu.cn