何 麗,羅萌萌,潘 巍,韓 麗,程 琰*,陳軍輝

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成都秋季大氣污染過程VOCs特征及SOA生成潛勢

何 麗1,羅萌萌1,潘 巍1,韓 麗2,程 琰1*,陳軍輝2

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 610036；2.四川省環(huán)境保護科學(xué)研究院,四川 成都 610041)

利用在線氣相色譜-質(zhì)譜(GC-FID/MS)監(jiān)測系統(tǒng),對成都市城區(qū)秋季典型大氣污染期間環(huán)境空氣中的77種揮發(fā)性有機物(VOCs)進行連續(xù)監(jiān)測,分析了污染前期、污染中期、污染后期VOCs的污染特征、日變化規(guī)律.結(jié)果表明,成都市城區(qū)典型污染前期VOCs體積分?jǐn)?shù)為38.9×10-9;污染中期VOCs體積分?jǐn)?shù)迅速增加,比污染前期高3.7倍,達到143.4×10-9,污染后期VOCs體積分?jǐn)?shù)為35.7×10-9.污染前期VOCs日變化不明顯,污染中期、后期VOCs日變化呈雙峰性,分別出現(xiàn)在每天車流量高峰時段.此外,利用氣溶膠生成系數(shù)(FAC)評估了不同污染階段VOCs對二次有機氣溶膠(SOA)的生成潛勢,污染前期、污染中期、污染后期SOA濃度值分別為1.1,3.1,1.5μg/m3,芳香烴是SOA的主要前體物.

揮發(fā)性有機物；污染特征；日變化；二次有機氣溶膠

近年來,我國大氣污染形勢嚴(yán)峻,以城市光化學(xué)煙霧和灰霾等復(fù)合型大氣污染為主的區(qū)域性大氣環(huán)境問題日益突出[1-2].揮發(fā)性有機物(VOCs)主要包括烷烴類、烯烴類、芳香烴類、鹵烴類、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物.相關(guān)研究表明,中國VOCs排放量呈逐年上升的趨勢,醇類、酯類、醚類和鹵代烴的排放量增長最快[3].預(yù)計到2020年,非甲烷總烴(NMVOCs)排放量將從1990年的111kt增長至182kt[4].VOCs作為臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[5-7],對大氣污染的形成至關(guān)重要.同時大多數(shù)VOCs具有較強的毒性及致癌性,對人體健康具有潛在危害[8-9].因此研究環(huán)境空氣中的VOCs特征對于保護人體健康和生態(tài)環(huán)境有著重要的意義.

北京[10-12][11][12]、天津[13]、深圳[14]、南京[15-16][16]、上海[17]等地針對VOCs污染特征及其SOA生成影響已開展了大量的研究工作.劉丹等[18]研究發(fā)現(xiàn)北京冬季霧霾頻發(fā)期VOCs物質(zhì)組分明顯增多且濃度變大.王紅麗等[19]研究了上海市光化學(xué)污染期間VOCs污染特征,結(jié)果顯示不利的氣象條件、機動車排放、溶劑揮發(fā)等工業(yè)排放是導(dǎo)致VOCs濃度上升的主要原因.鄒宇等[20]對廣州番禺典型污染過程的研究發(fā)現(xiàn),VOCs和NO濃度的上升導(dǎo)致O3濃度升高,加速VOCs氧化產(chǎn)生SOA,進一步引起能見度的惡化.甲苯、乙苯、間/對二甲苯、高碳烷烴如十一烷等是對SOA生成貢獻大的物種[21].

成都地處四川盆地西部,作為西南地區(qū)的重要中心城市,經(jīng)濟發(fā)展迅猛,然而能源消耗和污染物大量排放加劇成都及周邊地區(qū)空氣質(zhì)量惡化.目前成都市典型大氣污染條件下的VOCs污染特征及其SOA生成影響的研究相對缺乏.本研究通過對成都市武侯區(qū)人民南路站點空氣重污染前后(2016年10月28日~11月9日)VOCs變化特征進行分析,并結(jié)合氣溶膠生成系數(shù)(FAC)分析了SOA生成潛勢,以期對成都地區(qū)大氣污染的控制提供一定的參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

監(jiān)測點位于四川省環(huán)境保護科學(xué)研究院樓頂(離地面約35m) ,距離樓頂面約4m.該點位于成都市武侯區(qū)中心區(qū)域,周圍有3條主干道,周圍是居民生活區(qū)和商業(yè)區(qū).環(huán)境空氣自動監(jiān)測站的常年監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,該采樣點的監(jiān)測數(shù)據(jù)能較好地反映成都市城區(qū)的大氣污染狀況.

采用TH-PKU 300B大氣揮發(fā)性有機物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)(武漢天虹,中國).該系統(tǒng)采用雙氣路同時采樣:環(huán)境空氣樣首先經(jīng)過Teflon顆粒物過濾器,再分兩路同時進入冷凍預(yù)濃縮系統(tǒng),去除CO2和水的干擾并保證目標(biāo)化合物完全捕集.分析儀器為氣相色譜/單四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent 7890B-5977A),其中一路樣品經(jīng)過PLOT Al2O3色譜柱后被FID檢測器檢測C2~C5化合物;另一路經(jīng)過Agilent DB-624色譜柱后被MSD檢測器檢測C6~C12化合物.該系統(tǒng)每1h采集1次空氣樣品,采樣流量為60mL/min,采樣時長為5min.

為保證觀測數(shù)據(jù)的有效性和可靠性,在監(jiān)測前用美國國家環(huán)境保護署(EPA)認(rèn)可的O3前體物標(biāo)準(zhǔn)光化學(xué)氣體(PAMS)和TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體采用5點標(biāo)準(zhǔn)法作不同體積分?jǐn)?shù)梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,相關(guān)系數(shù)均在0.998以上,內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)為溴氯甲烷,1,4-二氟苯,氯苯-D5和4-溴氟苯;并在每天 0:00進4×10-9的PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體,通過單點校準(zhǔn)外標(biāo)數(shù)據(jù)對每天的數(shù)據(jù)進行峰窗漂移校準(zhǔn).

1.2 SOA生成潛勢計算方法

本研究采用FAC法,估算SOA生成潛勢[22-23][23].按Grosjean[22]等的假設(shè):即SOA的生成只在白天(8:00~17:00)發(fā)生,且VOCs只與·OH發(fā)生反應(yīng)生成SOA, SOA生成潛勢估算公式如下:

SOAp=VOCst/(1-Fvocr)×FAC (1)

式中:SOAp是SOA生成的潛勢,μg/m3;VOCst是環(huán)境中某種VOCs的質(zhì)量濃度,μg/m3; Fvocr是該種VOCs物種中參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù),%;FAC是SOA的生成系數(shù),%.

VOCst =C×M/22.4 (2)

式中:C是某種VOCs物種的環(huán)境體積分?jǐn)?shù),×10-9;M是該種VOCs物種的分子量.

2 結(jié)果與討論

2016年10月28日~11月9日期間根據(jù)成都市環(huán)境保護局(http://www.cdepb.gov.cn)發(fā)布的環(huán)境空氣質(zhì)量日報顯示:10月28日~11月1日空氣質(zhì)量為良,11月2日~6日空氣質(zhì)量為中、重度污染, 11月7日~9日空氣質(zhì)量為良.本研究將10月28日~11月1日定為污染前期,11月2日~11月6日為污染中期,11月7日~11月9日為污染后期.

2.1 氣象條件

圖1 監(jiān)測期間水平能見度、相對濕度、大氣溫度、風(fēng)速和降雨時間序列變化

如圖1所示,在污染中期能見度和風(fēng)速都顯著降低,溫度和相對濕度較污染前期有所上升.污染前期平均風(fēng)速為0.5m/s,而污染中期靜風(fēng)頻率高且平均風(fēng)速僅為0.2m/s;污染后期出現(xiàn)短暫降雨,降雨從11月7日晚上0:00開始持續(xù)到8日下午1:00結(jié)束,降雨期間平均風(fēng)速為0.9m/s,利于污染物的傳輸和稀釋,空氣質(zhì)量明顯改善.本次污染過程與氣象因素有一定關(guān)系.

2.2 VOCs污染水平

監(jiān)測期間共測得77種揮發(fā)性有機物,其中烷烴27種,烯烴10種,炔烴1種(乙炔),芳香烴14種,鹵代烴25種.圖2、圖3是監(jiān)測期間環(huán)境空氣中VOCs和PM2.5的逐時變化狀況,可以看出在污染前期VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為38.9′10-9,11月2日VOCs濃度迅速上升,在10:00達到小時峰值143.4′10-9;污染中期VOCs濃度維持較高水平,平均體積分?jǐn)?shù)為81.1′10-9;污染后期迅速下降為35.7′10-9.從物種分類上看,各物種均出現(xiàn)較為一致的變化過程.不同階段PM2.5的濃度分別為污染前期43.1μg/m3、污染中期118.8μg/m3、污染后期35.8μg/m3. VOCs和PM2.5濃度呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性.

圖2 監(jiān)測期間VOCs、PM2.5時間變化序列

如圖4,總體而言,烷烴占比最大,為54.5%,其次是烯烴14.7%和芳香烴14.1%,炔烴為10.6%,鹵代烴最小為6.0%.污染前期、中期各組分占比表現(xiàn)一致,均為烷烴>烯烴>芳香烴>炔烴>鹵代烴,而污染后期則表現(xiàn)為烷烴>芳香烴>烯烴>炔烴>鹵代烴,造成這一差異的原因可能為污染后期11月7日17:00~ 22:00間芳香烴濃度異常升高為20.5′10-9.芳香烴主要來源于機動車尾氣排放以及工業(yè)排放如溶劑和涂料使用、石油化工等.污染前、中期間主導(dǎo)風(fēng)向均為東北風(fēng),而污染后期主導(dǎo)風(fēng)向為西南風(fēng).西南方向距離采樣點約9km處有武侯工業(yè)園區(qū)(主要為制鞋業(yè)和機械電子產(chǎn)業(yè)等),13km處有雙流區(qū)西南航空港經(jīng)濟開發(fā)區(qū)(工業(yè)園區(qū)主要為機械、電子電器、生物醫(yī)藥等工業(yè)企業(yè)),可能受周邊工業(yè)源排放的影響.

圖3 監(jiān)測期間烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴和芳香烴時間序列變化

圖4 不同階段環(huán)境空氣中烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴和芳香烴百分占比

2.3 VOCs日變化

污染物來源和氣象條件等因素的變化均會對環(huán)境空氣中的痕量氣體有較明顯的影響.由圖6可看出, VOCs日變化在污染前期呈現(xiàn)3峰分布,污染中、后期呈雙峰分布;O3日變化在污染前期、中期均呈單峰分布,污染后期為雙峰分布;而NO日變化在不同階段均呈雙峰分布.上午8:00和下午5:00左右汽車逐漸增多,VOCs和NO體積分?jǐn)?shù)升高,受汽車尾氣排放影響明顯;中午12:00后,太陽輻射增強、溫度升高,易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致VOCs和NO轉(zhuǎn)化為O3;晚上大氣邊界層高度低,不利于污染物的稀釋擴散,同時局地排放會導(dǎo)致污染物體積分?jǐn)?shù)的積累.

不同階段環(huán)境中O3的體積分?jǐn)?shù)分別為污染前期44.3μg/m3,污染中期25.7μg/m3,污染后期32.6μg/m3.O3的形成受VOCs和NO共同影響,研究表明VOCs/NO<8,表示為VOCs敏感型,反之則為NO敏感型[31].污染前期、中期、后期任意時刻VOCs/NO比值均小于8,表明本研究中O3的形成主要受VOCs控制.同時相關(guān)研究表明高溫低濕的環(huán)境更有利于VOCs和NO生成O3[32][33].從圖6中可看出,污染前期VOCs日變化不明顯,光化學(xué)反應(yīng)較弱,VOCs濃度出現(xiàn)持續(xù)積累過程.污染中期由于大氣溫度上升,尤其是12:00~18:00期間,大氣溫度分別高于污染前期2℃、污染后期4℃,VOCs的光化學(xué)反應(yīng)強烈.污染后期由于降雨等因素,環(huán)境濕度增大,大氣溫度降低,不利于VOCs的光化學(xué)反應(yīng).

圖6 不同階段VOCs、NOx、O3的日變化

2.4 二次有機氣溶膠生成潛勢分析

本研究中的77個VOCs物種對SOA具有生成潛勢的共有24個,其中烷烴類11個物種,芳香烴類13個物種,見表1.不同階段SOA的生成潛勢分別為污染前期1.2μg/m3,其中烷烴占比為10.6%,芳香烴占比為89.4%;污染中期3.1μg/m3,其中烷烴占比為9.2%,芳香烴占比為90.8%;污染后期1.5μg/m3.其中烷烴占比為7.5%,芳香烴占比為92.5%.污染前、中、后期芳香烴占SOA生成比例明顯增大.烷烴中SOA生成貢獻最大的是正己烷、甲基環(huán)己烷、正壬烷等,而芳香烴中則主要為甲苯、間/對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯等.可見芳香烴中苯系物是生成SOA的絕對優(yōu)勢物種.

表1 成都市VOCs對SOA的生成潛勢

3 結(jié)論

3.1 2016年10月28日~11月9日成都市出現(xiàn)一次典型大氣污染過程,污染前期VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為38.9×10-9,污染中期VOCs濃度迅速上升,平均體積分?jǐn)?shù)為81.1×10-9,污染后期VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為35.7×10-9.污染后期在西南風(fēng)的影響下可能出現(xiàn)區(qū)域污染物的傳輸,芳香烴占比增大.

3.2 成都市城區(qū)VOCs主要受機動車尾氣排放影響,溶劑使用、工業(yè)過程和生物質(zhì)燃燒也有一定影響,并且機動車排放源的貢獻在污染前、中、后期呈逐漸減弱的趨勢.

3.3 污染前期VOCs日變化不明顯,光化學(xué)反應(yīng)較弱,出現(xiàn)持續(xù)積累過程;污染中期VOCs的光化學(xué)反應(yīng)強烈;污染后期由于降雨等因素,環(huán)境濕度增大,大氣溫度降低,但不利于VOCs的光化學(xué)反應(yīng).

3.4 成都市城區(qū)不同階段SOA的生成量為污染前期1.2μg/m3,污染中期3.1μg/m3,污染后期1.5μg/m3.烷烴中SOA生成貢獻最大的是正己烷、甲基環(huán)己烷等,而芳香烴中則主要為甲苯、間/對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯等.

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Characteristics and forming potential of secondary organic aerosols of volatile organic compounds during an air pollution episode in autumn Chengdu.

HE Li1, LUO Meng-meng1, PAN Wei1, HAN Li2, CHENG Yan1*, CHEN Jun-hui2

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610036, China；2.Sichuan Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610041, China)., 2018,38(8)：2840~2845

The pollution characteristics and diurnal variation of 77ambient volatile organic compounds (VOCs) were studied by using online gas chromatography mass spectrometry detection systems (GC-FID/MS) during a typical air pollution episode from Oct. 28th to Nov. 9th, 2016 in Chengdu city. The results showed that the averaged concentration of VOCs dramatically increased from 38.9′10-9before the episode to 143.4′10-9in the episode. After the episode, the averaged concentration of VOCs was 35.7′10-9. There was no obvious bimodal distribution of VOCs in the pre-pollution period, afterwards the diurnal variation curve of VOCs concentration had a bimodal characteristic, with the two peaks appearing in the rush hours with heavy traffic. The potential formation of secondary organic aerosols (SOA) estimated by fractional aerosol coefficients (FAC) and the SOA concentration values in various stages were 1.1μg/m3(before the episode)、3.1μg/m3(in the episode) and 1.5μg/m3(after the episode), respectively. Alkanes were found to be the main contributors to the SOA formations.

volatile organic compounds (VOCs)；pollution characteristics；diurnal variation；secondary organic aerosol (SOA)

X511

A

1000-6923(2018)08-2840-06

何 麗(1993-),女,四川南充人,西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院碩士研究生,主要從事大氣污染控制研究.發(fā)表論文1篇.

2018-01-08

四川省揮發(fā)性有機物全口徑摸底調(diào)查工作(四川省環(huán)境保護專項課題)

* 責(zé)任作者, 副教授, chengyan@swjtu.edu.cn