張 鑫， 余 彬， 惠興歡， 朱 江， 岳曉華

(楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司， 云南 楚雄 675000)

楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司產(chǎn)品陽極銅采用艾薩熔煉- 臥式轉(zhuǎn)爐富氧吹煉- 固定式反射爐精煉生產(chǎn)工藝。其中臥式轉(zhuǎn)爐吹煉過程由兩個(gè)周期組成，第一周期實(shí)質(zhì)是將壓縮空氣或富氧壓縮空氣鼓入熔融銅锍中除去雜質(zhì)Fe，在石英熔劑存在的情況下，F(xiàn)eS發(fā)生劇烈氧化生成FeO，并放出大量SO2，F(xiàn)eO與爐內(nèi)熔劑造渣，而Cu2S逐漸富集的過程。只有當(dāng)熔體中的鐵全部被氧化造渣除去后，Cu2S才開始被氧化生成Cu2O，一旦形成Cu2O，二分子Cu2O與一分子Cu2S發(fā)生交互反應(yīng)，生成金屬銅而除去雜質(zhì)S。

吹煉期間從銅锍中除去的主要雜質(zhì)元素是Fe和S，同時(shí)也有其他雜質(zhì)部分被去除，雜質(zhì)主要變成蒸汽隨煙塵帶走或進(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣中，剩余部分雜質(zhì)留在粗銅內(nèi)。粗銅中雜質(zhì)元素超標(biāo)，為下一步的火法精煉除雜帶來一定的難度，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，影響公司銷售利潤。為了獲得轉(zhuǎn)爐吹煉過程中雜質(zhì)元素的分布規(guī)律，本文對轉(zhuǎn)爐吹煉過程中雜質(zhì)元素的行為進(jìn)行探索，為降低粗銅中雜質(zhì)元素含量提供解決方案。

1 雜質(zhì)在吹煉過程中的脫除

1.1 鎳

銅锍中的雜質(zhì)元素鎳以穩(wěn)定Ni3S2形式存在，在轉(zhuǎn)爐銅锍吹煉過程中，Ni3S2按下式反應(yīng)進(jìn)行氧化：

(1)

在銅锍吹煉溫度(1 300 ℃)下，Ni3S2在FeS氧化之后、Cu2S氧化之前發(fā)生氧化反應(yīng)。因?yàn)榱蚧嚨碾x解壓與所生成的氧化鎳的離解壓介于鐵和銅相應(yīng)的化合物的離解壓之間，所生成的氧化亞鎳在轉(zhuǎn)爐吹煉溫度下不與硫化鎳進(jìn)行反應(yīng)。吹煉一周期生成的NiO，會與FeS和O2發(fā)生如下反應(yīng)：

(2)

NiO與Ni3S2發(fā)生反應(yīng)生成鎳和SO2，此反應(yīng)只能在1 700 ℃以上才能進(jìn)行，在轉(zhuǎn)爐吹煉溫度下不能進(jìn)行，不會產(chǎn)生金屬鎳，鎳以氧化物和硫化物的形式進(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣[1]。但是，吹煉二周期當(dāng)高溫熔體內(nèi)有大量銅和Cu2O，會與極少量的Ni3S2發(fā)生置換反應(yīng)生成0.2%～0.7%金屬鎳熔于粗銅中，此部分鎳在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中較難除去。

1.2 鋅

銅锍中的鋅以ZnS形式存在，ZnS本身不易揮發(fā)，并且在熔體內(nèi)與其他氧化物共存時(shí)更難揮發(fā)，在吹煉一周期末期，吹煉溫度低于ZnS的臨界溫度(1 180～1 200 ℃)，ZnS發(fā)生氧化反應(yīng)生成硅酸鹽，存在于轉(zhuǎn)爐渣內(nèi)。不同組成的銅锍與爐渣上的ZnS蒸汽壓見表1。

(3)

(4)

吹煉溫度高于ZnS的臨界溫度(1 180～1 200 ℃)，ZnS在吹煉溫度下達(dá)到一定的蒸汽壓，部分ZnS以蒸汽狀態(tài)揮發(fā)，被爐氣中的氧氣氧化成難熔的細(xì)粉末ZnO，ZnO隨煙塵一起帶走，在收塵系統(tǒng)中沉降下來。在吹煉二周期初期，由于高溫熔體中有部分ZnO生成，會與ZnS發(fā)生交互反應(yīng)生成Zn。

表1 吹煉產(chǎn)物上的ZnS蒸汽壓

(5)

由于Zn的蒸氣壓很大，反應(yīng)生成的金屬Zn以蒸汽狀態(tài)揮發(fā)后，隨吹煉產(chǎn)生的煙塵一起帶走。在整個(gè)轉(zhuǎn)爐吹煉過程中約有70%～80%的Zn進(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣，20%～30%進(jìn)入煙塵[2]。渣中ZnO含量高會使轉(zhuǎn)爐渣的粘度和熔點(diǎn)升高，渣含銅量增加。

1.3 鉛

在造渣期，PbS也容易被氧化，并生成PbO和SO2，氧化反應(yīng)發(fā)生在造渣末期，大量FeS氧化后，PbS才開始被氧化，并與二氧化硅反應(yīng)造渣。PbO為揮發(fā)性物質(zhì)，其蒸氣壓力在1 470 ℃時(shí)達(dá)到一個(gè)大氣壓，因此當(dāng)爐內(nèi)無二氧化硅存在時(shí)，大部分PbO與爐氣一道逸出進(jìn)入沉降室，同時(shí)PbO為強(qiáng)堿性，易與二氧化硅結(jié)合生成易熔爐渣，通常一周期銅锍中PbS約有 25%～30%造渣出去，40%～50%進(jìn)入煙塵，25%～30%進(jìn)入粗銅中，因此在銅锍的吹煉過程中，銅锍中的鉛幾乎全部除去，有時(shí)為了增強(qiáng)鉛的揮發(fā)，最初吹煉時(shí)往往不加熔劑。

在造銅末期，PbS與吹煉一周期生成的PbO發(fā)生反應(yīng)，生成鉛和SO2，由于鉛的沸點(diǎn)低(1 280 ℃)易揮發(fā)，在吹煉溫度下反應(yīng)生成的鉛大部分被高溫爐氣帶走，同時(shí)被氧化成PbSO4和PbO。所以吹煉二周期銅锍中大部分鉛都進(jìn)入煙塵中，只有極少量留在粗銅中。不同銅锍成分上的PbS蒸氣壓見表2所示。

表2 不同銅锍成分和溫度下的PbS蒸氣壓

1.4 鉍

Bi2S3在1 100 ℃時(shí)的蒸氣壓為1.574 KPa，易揮發(fā)。

(6)

(7)

銅锍中的部分Bi2S3揮發(fā)進(jìn)入煙塵，另外一部分被氧化為Bi2O3后揮發(fā)。沒有揮發(fā)的Bi2O3和Bi2S3發(fā)生反應(yīng)，生成金屬Bi，所以在吹煉過程中，絕大部分Bi被除去，只有極少部分金屬鉍留在粗銅內(nèi)。

1.5 砷和銻

在銅锍中砷和銻主要與金屬生成砷化物和銻化物，也有一部分呈硫化物形態(tài)存在，在吹煉過程中，一部分氧化成揮發(fā)物進(jìn)入爐氣中，一部分氧化成不揮發(fā)的五氧化物與二氧化硅結(jié)合生成爐渣，少量的砷和銻與銅結(jié)合成銅的砷化物和銻化物殘留在粗銅中，轉(zhuǎn)爐的整個(gè)吹煉過程中，能除去銅锍中含砷量的80%和含銻量的70%左右，粗銅中砷銻含量通常不超過0.1%。

1.6 硒和碲

銅锍中的硒和碲主要與貴金屬結(jié)合，在轉(zhuǎn)爐吹煉時(shí)一部分發(fā)生氧化，揮發(fā)進(jìn)入爐氣中，其量通常達(dá)到銅锍中硒碲含量的50%～55%，另一部分則殘留于粗銅中，其量達(dá)到銅锍中含量的40%～45%。粗銅中硒碲含量達(dá)萬分之幾至千分之幾，通常吹煉煙塵是提取硒碲及其稀散金屬的原料。

1.7 金和銀

銅锍中的貴金屬主要是金和銀，不論是用何種熔煉方法，原料中的貴金屬幾乎全部進(jìn)入銅锍中去，并形成硫化銀形態(tài)存在銅锍中，硫化銀在吹煉過程中很容易被氧化生成金屬銀和二氧化硫，生成的銀與原金屬狀態(tài)存在于銅锍中的一樣，絕大部分都能進(jìn)入粗銅中(因?yàn)橘F金屬能溶解于粗銅中，或粗銅同時(shí)是貴金屬的捕收劑)，有少部分的金和銀進(jìn)入爐渣中(因?yàn)橛胁糠帚~夾雜進(jìn)入爐渣中)，有一部分硫化銀揮發(fā)進(jìn)入爐氣而沉積于煙塵中。

2 降低雜質(zhì)元素的控制措施

2.1 入爐物料的控制措施

2.1.1 原料控制

采購原料時(shí)嚴(yán)格執(zhí)行原料采購預(yù)報(bào)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)當(dāng)期原料品質(zhì)情況，確定高雜質(zhì)原料是否可用于生產(chǎn)。

根據(jù)陽極銅品質(zhì)要求制定入爐原料雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，配料時(shí)雜質(zhì)按該標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格執(zhí)行。冶煉企業(yè)滿負(fù)荷狀態(tài)下入爐料成分控制值如表3所示。

2.1.2 外購粗銅控制

進(jìn)廠外購粗銅及時(shí)取樣化驗(yàn)分析，未出化驗(yàn)結(jié)果的外購粗銅不允許使用。根據(jù)外購粗銅的化學(xué)主品位、雜質(zhì)元素含量，由公司生產(chǎn)運(yùn)行部經(jīng)計(jì)算后確定加入量，以工藝指令的形式下發(fā)執(zhí)行，嚴(yán)格控制外購粗銅帶入的雜質(zhì)量。

表3 冶煉企業(yè)滿負(fù)荷狀態(tài)下入爐料成分控制值 %

2.1.3 冷料加入控制

(1)為了保證粗銅品質(zhì)，轉(zhuǎn)爐加入冷料主要以自產(chǎn)冷料為主，主要組成為：一周期加入自產(chǎn)銅锍包殼、粗銅包殼、床下物、陽極爐渣通過裝載機(jī)混合后加入。二周期加入自產(chǎn)陽極爐碎雜銅、廢陽極板、冷粗銅。

(2)轉(zhuǎn)爐吹煉過程中沉降室收集的粗塵，因其雜質(zhì)含量較高，統(tǒng)一存放在轉(zhuǎn)爐粗塵倉內(nèi)外賣，禁止與轉(zhuǎn)爐冷料混裝加入轉(zhuǎn)爐。

(3)本公司加入的外購冷料以白銅锍為主，所有外購白銅锍的加入應(yīng)根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果，按照工藝指令要求嚴(yán)格控制加入。

2.2 生產(chǎn)操作控制

由鎳、鋅、鉛、鉍、砷、銻、硒、碲在銅锍吹煉過程中的脫除原理可知，在多相多組成熔體中，影響雜質(zhì)元素?fù)]發(fā)進(jìn)入氣相、造渣除去的因素比較復(fù)雜，影響因素主要與生產(chǎn)工藝條件和操作有關(guān)。

(1)銅锍品位低，雜質(zhì)元素含量較多，銅锍吹煉時(shí)間長，增加富氧量可以快速提高吹煉溫度，加快易揮發(fā)性雜質(zhì)元素鉛、砷、銻的揮發(fā)速度，大部分進(jìn)入煙氣中。其次增加鼓風(fēng)強(qiáng)度，鼓入的風(fēng)在爐內(nèi)高溫熔體中劇烈攪動，使銅锍與氧氣充分接觸，將金屬雜質(zhì)元素強(qiáng)烈氧化后與加入的二氧化硅造渣除去，同時(shí)爐內(nèi)高溫?zé)煔饬吭黾?，也有利于易揮發(fā)雜質(zhì)的脫除。

(2)篩爐終點(diǎn)盡量高溫操作，徹底造渣并凈渣，保證白銅锍品位大于75%，篩爐渣層小于30 mm薄渣層操作。出銅終點(diǎn)嚴(yán)格控制為火山銅。

(3)采取降低粗銅中雜質(zhì)元素控制措施時(shí)，必須根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況合理調(diào)整工藝條件。如在銅锍吹煉過程中要合理控制吹煉時(shí)間，防止銅過吹事故的發(fā)生；其次，根據(jù)轉(zhuǎn)爐內(nèi)高溫銅锍的反應(yīng)情況調(diào)整富氧量，如爐內(nèi)溫度過高，要加入部分冷料調(diào)整爐溫，從而保證爐子壽命；再次，在造渣期，多次少量加入二氧化硅，保證其充分熔化，與雜質(zhì)元素反應(yīng)造渣除去，嚴(yán)禁一次全部加入或過量加入。

3 結(jié)語

銅锍中的雜質(zhì)元素在富氧吹煉溫度下，具有揮發(fā)性的元素大部分進(jìn)入煙氣，以煙塵的形式在沉降室內(nèi)收集下來，部分氧化后與二氧化硅反應(yīng)造渣除去，少部分雜質(zhì)存留在粗銅內(nèi)。在粗銅吹煉過程中可以嘗試從雜質(zhì)元素的蒸汽飽和程度、優(yōu)化氧化條件、延長氧化過程、提高反應(yīng)溫度、改變鼓風(fēng)強(qiáng)度等方面進(jìn)行控制，盡量將粗銅中易揮發(fā)的雜質(zhì)元素除去，同時(shí)合理控制加入的二氧化硅量，保證雜質(zhì)元素能充分反應(yīng)造渣除去，降低粗銅中雜質(zhì)元素含量，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。