姚月季

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726007)

0 前言

火法豎罐煉鋅一次焙燒所產(chǎn)的高溫電收塵和二次焙燒所產(chǎn)的紅、白塵(以下統(tǒng)稱(chēng)為高殘硫煙塵)，因含鋅低，含硫、鉛、鎘等雜質(zhì)高，通常經(jīng)酸化焙燒[1]或熱酸浸出處理[2]后，用于生產(chǎn)硫酸鋅[3]。以高殘硫煙塵為主要原料，采用全濕法工藝生產(chǎn)電積零號(hào)鋅，并綜合回收鉛、鎘、銀等有價(jià)金屬，尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究向高殘硫煙塵中配入含鉛較高的氧化鋅焙砂以提高系統(tǒng)(原料煙塵)中的鋅含量，采用中浸- 酸浸- 水洗工藝，控制酸浸液中Fe全≥0.5 g/L,加入聯(lián)合氧化劑錳粉和高錳酸鉀將Fe2+氧化為Fe3+,用三價(jià)鐵強(qiáng)化硫化物的浸出和砷銻鍺水解的去除，產(chǎn)出滿(mǎn)足兩段銻鹽凈化要求的中上清。高殘硫煙塵中鋅、鎘的總浸出率≥95%，鉛、銀的回收率≥99%，避免了采用高浸沉礬浸出工藝造成的鉛銀分散。電積過(guò)程中增加碳酸鍶用量，確保穩(wěn)定生產(chǎn)100%零號(hào)鋅。該方法開(kāi)辟了此類(lèi)物料處理的新途徑，解決了高殘硫物料生產(chǎn)電鋅的技術(shù)難題。

1 試驗(yàn)

1.1 原料成分

本試驗(yàn)所用的高殘硫煙塵，來(lái)源于某年產(chǎn)10萬(wàn)t鋅錠的豎罐煉鋅廠(chǎng)，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

本試驗(yàn)所用的次氧化鋅脫氟氯焙砂(簡(jiǎn)稱(chēng)氧化鋅焙砂)化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表1 高殘硫煙塵化學(xué)成分 %

表2 氧化鋅焙砂化學(xué)成分 %

為提高系統(tǒng)原料煙塵中的鋅含量，確保鋅電積順利進(jìn)行，試驗(yàn)所用原料按高殘硫煙塵∶氧化鋅焙砂為3∶2(毛重)混合配料，最終原料的平均化學(xué)成分見(jiàn)表3，物相組成見(jiàn)表4。

表3 混合原料化學(xué)成分 %

表4 混合原料物相組成 %

1.2 主要試劑及設(shè)備

主要試劑：雙氧水，AR級(jí)；高錳酸鉀，含KMnO499%，工業(yè)級(jí)；吐酒石(酒石酸銻鉀)，AR級(jí)；軟錳礦，含MnO255%,工業(yè)級(jí)；電爐鋅粉，含Zn金92%，工業(yè)級(jí)；硫酸銅，含CuSO4·5H2O 96%，工業(yè)級(jí)；三氧化二銻，含Sb2O399%，工業(yè)級(jí)；碳酸鍶，含SrCO499%，工業(yè)級(jí)。

主要設(shè)備：燒杯，5 L；電熱板；電動(dòng)攪拌機(jī)；硅整流器；電解槽，塑料材質(zhì)；陰極板(鋁板)，厚度4 mm;陽(yáng)極板(Pb-Ag板)，厚度6 mm。

1.3 工藝流程

試驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 高殘硫煙塵生產(chǎn)電鋅工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出工藝流程的選擇

分別采用中浸- 高浸- 沉礬- 沉礬渣酸洗(簡(jiǎn)稱(chēng)高浸沉礬工藝)和中浸- 酸浸- 水洗兩種浸出工藝進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，高浸沉礬工藝，鋅的總浸出率為97.68%、鎘浸出率為96.44%，渣率為28.74%，高浸渣含鋅平均為3.99%，鉛、銀分散到高浸渣和酸洗后的沉礬渣中；中浸- 酸浸- 水洗工藝，鋅的總浸出率為95.18%、鎘的浸出率為94.96%，渣率為33.79%，渣含鋅平均為5.04%，鉛、銀富集在水洗渣(稱(chēng)為鉛銀渣)中，鉛、銀的回收率分別為99.55%和99.58%。中浸- 酸浸- 水洗工藝浸出過(guò)程僅產(chǎn)生一種外排渣，且生產(chǎn)投資少，工序簡(jiǎn)單，周期短，故浸出選擇中浸- 酸浸- 水洗工藝。

2.2 浸出主要工藝技術(shù)操作條件

通過(guò)正交試驗(yàn)，最終選定的浸出各工序主要工藝技術(shù)操作條件見(jiàn)表5。

表5 浸出各工序主要工藝技術(shù)操作條件

由表5可以看出.中浸、酸浸反應(yīng)溫度和中浸始酸濃度比文獻(xiàn)[3-5]報(bào)導(dǎo)的高，目的是在Fe3+存在下，維持較高的浸出溫度和酸度，使原料中硫化物(主要是ZnS、CdS、PbS)和ZnFe2O4盡量浸出[1-2]。

2.3 中浸過(guò)程的氧化劑

對(duì)于中浸過(guò)程的氧化劑，分別采用軟錳礦(MnO2)，軟錳礦+空氣，軟錳礦+雙氧水，軟錳礦+KMnO4進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明，因原料含殘硫高，含砷、銻高，只有聯(lián)合氧化劑軟錳礦+KMnO4才能較徹底地將浸出液中的Fe2+氧化為Fe3+，最終采用中和水解法時(shí)將溶液中的鐵、砷、銻、鍺等雜質(zhì)有效去除，保證中上清液Fe全≤0.02 g/L，F(xiàn)e2+微量，As≤0.003 g/L,Sb≤0.005 g/L,Ge≤0.000 5 g/L，這樣無(wú)須在鋅粉- 銻鹽凈化前增加單獨(dú)的除鐵工序，便能滿(mǎn)足后續(xù)生產(chǎn)。

試驗(yàn)結(jié)果還表明，軟錳礦應(yīng)在加酸性上清液漿化上料時(shí)(必須是酸性介質(zhì))加入，加入量為理論量的1～3倍；KMnO4應(yīng)在溶液pH 5.0～5.2時(shí)(近中性)加入，加入量為理論量的1～2倍。

2.4 浸出液中鐵的控制

試驗(yàn)結(jié)果表明，只要控制酸性上清液Fe全≥0.5 g/L，中浸過(guò)程中無(wú)須另外補(bǔ)加鐵，便能將砷、銻、鍺等雜質(zhì)除至符合工藝要求。

2.5 凈化工藝

分別進(jìn)行了鋅粉黃藥凈化，兩段銻鹽凈化，三段銻鹽凈化三種凈化工藝試驗(yàn)。結(jié)果表明，鋅粉黃藥凈化工藝，砷、銻、鎳深度凈化效果差；兩段銻鹽凈化工藝，只要條件控制得當(dāng)，即可滿(mǎn)足后續(xù)電積新液要求。故選擇兩段銻鹽凈化工藝。

2.6 一次凈化溫度

試驗(yàn)結(jié)果表明，一次凈化溫度分別在50～55 ℃和60～65 ℃范圍，銅、鎘的置換效果基本一致，置換率分別為99.85%和99.97%。但對(duì)砷、銻、鍺的置換效果不同，一次凈化溫度控制在60～65 ℃范圍時(shí)，砷、銻、鍺的置換率平均分別為79.23%、79.64%和82.98%，比溫度控制在50～55 ℃范圍時(shí)，砷、銻、鍺的置換率分別高3.85%、30.31%和10.64%。

2.7 二次鋅粉銻鹽凈化除鈷、鎳的添加劑

試驗(yàn)結(jié)果表明，不添加活化劑Cu2+時(shí)，單獨(dú)添加Sb2O3或吐酒石，或者同時(shí)添加Sb2O3和吐酒石，鈷的凈化效果都差，鈷的脫除率均小于50%，二次凈化后液含鈷仍大于0.001 g/L；在添加Cu2+活化劑的條件下，只要滿(mǎn)足Cu∶Co 0.8～1.08∶1，Sb∶Co 0.4～2.07∶1，單獨(dú)添加Sb2O3或吐酒石，或者同時(shí)添加Sb2O3和吐酒石，均可將鈷除至符合要求，鈷的脫除率平均為81.63%，二次凈后液含鈷均小于0.001 g/L。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu/Co和Sb/Co的比值均為1∶1時(shí)，鈷、鎳深度凈化效果更好。

2.8 兩段銻鹽凈化工藝技術(shù)操作條件

通過(guò)試驗(yàn)，最終選定兩段銻鹽凈化工藝技術(shù)操作條件，見(jiàn)表6。

2.9 電積工藝及碳酸鍶用量

鋅電積采用常規(guī)工藝流程，槽電壓3.2～3.3 V，電流密度400～500 A/m2，電流效率90%～92%，直流電單耗為2850～2950 kW·h/t析出鋅。為降低析出鋅鉛含量，穩(wěn)定生產(chǎn)出Zn99.995牌號(hào)鋅，電解添加劑碳酸鍶的用量控制在4～6 kg/t析出鋅,比文獻(xiàn)[3]報(bào)道的我國(guó)及國(guó)外煉鋅廠(chǎng)碳酸鍶的用量0.2～2 kg/t析出鋅高2～30倍，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的最大用量一致?？赡苁怯捎谠虾U高，系統(tǒng)溶液中鉛離子含量比常規(guī)鋅焙砂生產(chǎn)電積鋅時(shí)高所致。

表6 兩段銻鹽凈化工藝技術(shù)操作條件

2.10 鉛、銀、鎘的綜合回收

鉛、銀99%以上富集在水洗渣(鉛銀渣)中，鉛銀渣含鉛35%～45%，銀300～600 g/t,鋅4%～6%。可配入鉛冶煉系統(tǒng)回收鉛和銀，或者采用濕法工藝回收鉛、銀、鋅等。

鎘主要富集在一次凈化渣(銅鎘渣)中，銅鎘渣含鎘30%～50%，銅0.5%～0.6%，鋅25%～35%，可按文獻(xiàn)[3]和文獻(xiàn)[5]報(bào)道的方法回收鎘，同時(shí)回收鋅，富集銅。

3 生產(chǎn)實(shí)踐

某公司二次鋅資源綜合回收項(xiàng)目采用該工藝流程，設(shè)計(jì)年產(chǎn)1萬(wàn)t電鋅、5 000 t飼料級(jí)硫酸鋅。投產(chǎn)兩年來(lái)，累計(jì)處理高殘硫煙塵32 870 t，產(chǎn)出100%零號(hào)鋅錠20 120 t，飼料級(jí)一水硫酸鋅10 100 t，綜合回收鉛8 846金t、銀15.255金t、鎘645金t，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，取得了可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)效益。

生產(chǎn)中，由于鋅精礦和次氧化鋅原料來(lái)源復(fù)雜等原因，高殘硫煙塵和氧化鋅焙砂中的氟、氯含量上升，最終導(dǎo)致鋅電積液氟、氯含量超出本流程要求：F≤0.050 g/L，Cl≤0.200 g/L，致使電解剝鋅困難，陰、陽(yáng)極板腐蝕嚴(yán)重，消耗增加。對(duì)此，可采取以下措施：

(1)中性浸出時(shí)，加入少量石灰乳或大白粉替代原單一用氧化鋅焙砂中和調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH值，使浸出液中的氟與鈣生成難溶化合物氟化鈣，達(dá)到去除系統(tǒng)溶液中氟的目的。

(2)利用原生產(chǎn)硫酸鋅的設(shè)施，每日抽出一定量的鋅電解廢液生產(chǎn)一水硫酸鋅，降低系統(tǒng)溶液中的氟、氯。

(3)在一次凈化工序前，增加銅渣除氯工序，按文獻(xiàn)[5]報(bào)道的銅渣除氯法去除系統(tǒng)溶液中的氯。

4 結(jié)論

針對(duì)豎罐煉鋅所產(chǎn)煙塵(紅、白塵)含鋅低、含鉛、銀、鎘和殘硫高的特點(diǎn)，配入含鋅高、含鉛高的氧化鋅焙砂，采用中浸- 酸浸- 水洗和兩段銻鹽凈化全濕法工藝，既電積生產(chǎn)出零號(hào)鋅，又綜合回收鉛、鎘、銀等有價(jià)金屬，開(kāi)辟了此類(lèi)物料處理的新途徑，解決了高殘硫物料生產(chǎn)電鋅的技術(shù)難題。該方法有一定的借鑒、推廣價(jià)值。