楊俊奎

(青海銅業(yè)有限責(zé)任公司， 青海 西寧 810005)

硫酸是化學(xué)工業(yè)最重要的產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量可衡量一個國家的化工生產(chǎn)能力。硫酸既可用于制造肥料、藥物、炸藥、顏料、洗滌劑、蓄電池等，也可廣泛應(yīng)用于凈化石油、金屬冶煉以及染料等工業(yè)中，且在有機合成中可用作脫水劑和磺化劑[1-2]。世界上生產(chǎn)硫酸的原料有硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣、石膏等，我國生產(chǎn)硫酸的原料主要以硫鐵礦為主，這是由我國硫資源的特點所決定的[3]。

我國硫鐵礦資源極其豐富，占世界總儲量的10%，居第三位，但我國硫鐵礦多為中低品位，平均15%～18%[4]。我國硫鐵礦床中大多都伴生、共生多種有益組分，有利于綜合開發(fā)和回收利用。我國硫鐵礦主要產(chǎn)自廣東、安徽、江西、四川、遼寧、內(nèi)蒙古、陜西、江蘇和云南等地，上述9省硫鐵礦產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的80%以上[5]。

某銅礦礦區(qū)位于海拔4 500 m地區(qū)，每年產(chǎn)出大量硫精礦。由于地處高海拔地區(qū)，硫酸及原材料等外購成本較高，如果能利用這部分硫精礦制酸，會大大減少生產(chǎn)成本。因此，在該地區(qū)進行硫精礦焙燒制酸工業(yè)試驗對該銅礦及高海拔地區(qū)制酸行業(yè)具有重要意義。硫精礦焙燒制酸受空氣含氧量、環(huán)境、氣候等因素的影響，本文考察該銅礦所處的高海拔條件下硫精礦焙燒煙氣中二氧化硫濃度能否達到工業(yè)制酸的最低要求。

1 試驗原料及性質(zhì)

試驗原料為從該銅礦礦區(qū)開采的經(jīng)過磨礦浮選的硫精礦，其粒度為-200目以下占89.97%。硫精礦主要含硫、鐵，其次為硅、銅，并含有微量的鉛、砷等，具體化學(xué)成分見表1。

表1 硫精礦主要化學(xué)成分 %

采用X-衍射對原料硫精礦樣品進行分析，結(jié)果見圖1。

X-衍射分析結(jié)果表明，原料硫精礦礦物組成包括黃鐵礦、石膏、高嶺石、黃銅礦、石英等。

采用掃描電鏡對原料硫精礦樣品進行能譜分析，原料中的硫主要與鐵、銅結(jié)合在一起。鐵主要以FeS2的形式存在，銅則主要以CuFeS2、CuS的形式存在，其他雜質(zhì)有硅酸鹽等。

圖1 原料硫精礦的X-衍射分析

2 沸騰焙燒試驗原理及研究方法

2.1 焙燒試驗原理

硫鐵礦制酸工藝基本流程如下：沸騰焙燒- 電除塵- 酸洗凈化- 電除霧- 塔式干吸- 兩轉(zhuǎn)兩吸[6]。沸騰焙燒亦稱“流態(tài)化焙燒”，是一種強化焙燒的方法。預(yù)熱空氣以一定速度經(jīng)過多孔爐底通入沸騰焙燒爐，使?fàn)t內(nèi)料層懸浮，呈類似沸騰的狀態(tài)，以加強爐氣與爐料之間的相互作用。沸騰焙燒溫度易于控制，具有強化焙燒過程、提高焙砂質(zhì)量、提高爐氣中二氧化硫濃度、便于制造硫酸等優(yōu)點[7]。

硫鐵礦焙燒時，硫與空氣中的氧生成二氧化硫，鐵與空氣中的氧生成氧化鐵，主要反應(yīng)如下[8]：

首先硫鐵礦一步分解為硫化亞鐵和硫，分解出來的硫與空氣中的氧生成二氧化硫：

(1)

(2)

硫鐵礦釋放硫后，余下的物質(zhì)逐漸成多孔性，硫化亞鐵繼續(xù)反應(yīng)，根據(jù)空氣中氧含量的不同，生成三氧化二鐵或四氧化三鐵：

(3)

(4)

總反應(yīng)式為：

(5)

(6)

圖2 硫精礦焙燒工藝流程簡圖

反應(yīng)生成的二氧化硫與空氣中的氧反應(yīng)生成三氧化硫，三氧化硫與鐵的氧化物生成鐵的硫酸鹽：

(7)

(8)

(9)

當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，硫鐵礦顆粒發(fā)生爆炸反應(yīng)，最終形成以Fe2O3為殼的小球形燒渣。一部分Fe2O3與剩余的FeS2反應(yīng)生成Fe3O4，形成以Fe3O4為基體、Fe2O3為包殼、Fe2O3柱狀晶釘扎在Fe3O4基體上的實心硫鐵礦燒渣[9]：

(10)

(11)

(12)

(13)

硫鐵礦中的銅依據(jù)不同焙燒溫度以及氣氛條件，在焙燒過程中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫酸鹽、氧化物或其它化合物。

2.2 焙燒試驗研究方法

硫精礦采用人工上料，通過加料皮帶機送入沸騰爐，焙燒所用空氣通過爐底離心風(fēng)機鼓入沸騰爐，最大空氣量為1 000 m3/h，最大煙氣量為980 m3/h。采用自來水冷卻，水量約8 m3/h，控制爐膛溫度620～650 ℃或850～900 ℃。爐子出口煙氣經(jīng)過爐氣冷卻器、旋風(fēng)除塵器和電除塵器收塵，由SO2風(fēng)機抽送入動力波尾氣吸收系統(tǒng)，用堿液吸收其中的SO2、SO3及酸霧后放空。從沸騰爐溢流口溢出的焙燒渣，以及爐氣冷卻器、旋風(fēng)除塵器及電除塵器收集的焙燒煙塵，采用人工的方式定期清理并計量。試驗過程主要檢測給料量、風(fēng)量、焙燒溫度、煙氣SO2濃度、焙燒產(chǎn)物殘硫等。工藝流程簡圖見圖2。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 620～650 ℃焙燒試驗

試驗原料采用孔徑3 mm的篩下礦，按照開爐點火程序進行升溫，焙燒試驗過程中控制溫度在620～650 ℃。分別進行了平均進料量212.4 kg/h、入爐風(fēng)線速度0.14 m/s和平均進料量310.2 kg/h、入爐風(fēng)線速度0.19 m/s的兩個試驗，研究進料量及風(fēng)量對沸騰焙燒結(jié)果的影響。

3.1.1 進料量212.4 kg/h焙燒試驗

試驗條件：爐床料層厚度500 mm，平均進料量212.4 kg/h，瞬時風(fēng)量678.7 m3/h，線速度0.14 m/s(常溫)，連續(xù)穩(wěn)定操作運行9 h。焙燒爐穩(wěn)定運行期間，取1 h產(chǎn)出的焙燒溢流渣、冷卻管道灰斗煙塵(塵1)、旋風(fēng)收塵煙塵(塵2)、電收塵煙塵(塵3)稱重，計算硫精礦焙燒的渣率、煙塵率，結(jié)果見表2。

焙燒爐穩(wěn)定運行時，選取4個時間點的參數(shù)及樣品并進行分析，試驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表2 620～650 ℃、平均進料量212.4 kg/h、入爐風(fēng)線速度0.14 m/s條件下焙燒產(chǎn)出率

表3 620～650 ℃、平均進料量212.4 kg/h焙燒試驗數(shù)據(jù)

3.1.2 進料量310.2 kg/h焙燒試驗

考察了沸騰爐同時提高進料量及進風(fēng)量對硫精礦焙燒脫硫率及煙氣中SO2濃度的影響。調(diào)整平均進料量至310.2 kg/h，瞬時風(fēng)量至926.6 m3/h，線速度0.19 m/s(常溫)，連續(xù)穩(wěn)定操作運行24 h。在焙燒爐穩(wěn)定運行期間，取1 h產(chǎn)出的焙燒溢流渣、冷卻管道灰斗煙塵(塵1)、旋風(fēng)收塵煙塵(塵2)、電收塵煙塵(塵3)稱重，計算出硫精礦焙燒的渣率、煙塵率，結(jié)果見表4。

焙燒爐穩(wěn)定運行時，選取6個時間點的參數(shù)及樣品并進行分析，試驗數(shù)據(jù)如表5所示。

表4 620～650 ℃、平均進料量310.2 kg/h、入爐風(fēng)線速度0.19 m/s條件下焙燒產(chǎn)出率

表5 620～650 ℃、平均進料量310.2 kg/h焙燒試驗數(shù)據(jù)

3.2 850～900 ℃焙燒試驗

試驗條件：料層厚度550 mm，平均進料量337.5 kg/h，瞬時風(fēng)量665 m3/h，線速度0.14 m/s(常溫)，焙燒溫度控制在850～900 ℃，連續(xù)穩(wěn)定操作運行8 h。 在焙燒爐穩(wěn)定運行期間，取1 h產(chǎn)出的焙燒溢流渣、冷卻管道灰斗煙塵(塵1)、旋風(fēng)收塵煙塵(塵2)、電收塵煙塵(塵3)稱重，計算出硫精礦焙燒的渣率、煙塵率，結(jié)果見表6。

焙燒爐穩(wěn)定運行時，選取4個時間點的參數(shù)及樣品并進行分析，試驗數(shù)據(jù)如表7所示。

表6 850～900 ℃、平均進料量337.5 kg/h、入爐風(fēng)線速度0.14 m/s條件下焙燒產(chǎn)出率

表7 850～900 ℃平均進料量337.5 kg/h焙燒試驗數(shù)據(jù)

3.3 焙燒混合樣物相分析

為了考察硫精礦焙燒產(chǎn)出的焙渣及煙塵中鐵、銅、硫存在的狀態(tài)，取焙燒渣、煙塵的混合樣(按產(chǎn)出率對焙燒渣和煙塵取樣并混合)，進行物相分析。

3.3.1 620～650 ℃焙燒混合樣物相

取進料310.2 kg/h焙燒條件下的焙燒混合樣，對混合樣進行激光粒度分析。分析結(jié)果表明，焙燒混合樣粒度100%小于3 mm，88.88%小于74 μm，其中位(平均)粒徑29.448 μm，其粒度大于焙燒硫精礦的粒度(19.189 μm)。采用X-衍射對該焙燒混合樣進行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 620～650 ℃焙燒混合樣X-衍射分析

X-衍射分析表明，620～650 ℃焙燒混合樣組成包括赤鐵礦、硫酸銅、石英、石膏等，其中硫酸銅為焙燒后新出現(xiàn)的物相。

采用掃描電鏡對620～650 ℃焙燒混合樣進行能譜分析，結(jié)果表明：620～650 ℃焙燒混合樣中鐵主要為Fe2O3，存在少量FeS2；銅大部分為CuSO4，部分為CuO和CuS，少量為CuFeS2。

3.3.2 850～900 ℃焙燒混合樣物相

取該焙燒條件下的焙燒混合樣進行激光粒度分析。分析結(jié)果表明，焙燒混合樣的粒度98.6%小于3 mm，86.4%小于74 μm，其中位(平均)粒徑31.5 μm，其粒度大于原料硫精礦的粒度(19.2 μm)和620～650 ℃焙燒混樣的粒度(29.4 μm)。采用X-衍射對850～900 ℃焙燒混合樣進行分析，結(jié)果見圖4。

圖4 850～900 ℃焙燒混合樣X-衍射分析

X-衍射分析結(jié)果表明，850～900 ℃焙燒混合樣包括磁鐵礦、赤鐵礦、石英、石膏、黃銅礦等。

采用掃描電鏡對850～900 ℃焙燒混合樣進行能譜分析，結(jié)果表明：850～900 ℃焙燒混合樣中鐵主要為Fe3O4、Fe2O3，少量鐵仍以FeS2的形式存在；銅主要為CuFeS2，少量為CuS、CuFe2O4。

4 結(jié)論

在海拔4 500 m的環(huán)境條件下，用爐高11 m、沸騰床高1.0 m、內(nèi)徑1.3 m、空氣分布板設(shè)有60個風(fēng)帽的沸騰爐，進行了硫精礦焙燒試驗。根據(jù)試驗結(jié)果，得出以下結(jié)論：

(1)620～650 ℃焙燒試驗結(jié)果表明：在平均進料量212.4 kg/h、入爐風(fēng)線速度0.14 m/s條件下，煙氣SO2濃度8%～8.5%,滿足制酸要求；焙燒渣率22.4%，煙塵率57.1%，焙燒渣與煙塵合計產(chǎn)出率79.6%；總脫硫率約91%。同時提高進料量及進風(fēng)量時，即在平均進料量310.2 kg/h、入爐風(fēng)線速度0.19 m/s條件下，煙氣中SO2濃度8%～9%,滿足制酸要求；焙燒渣率25.1%，煙塵率56.1%，焙燒渣與煙塵合計產(chǎn)出率81.2%；總脫硫率90%～91%。兩個進料量不同條件下的試驗結(jié)果說明，同時提高進料量及風(fēng)量時，焙燒煙氣中SO2濃度、焙燒渣率、煙塵率及脫硫率基本相同。

(2)850～900 ℃焙燒試驗結(jié)果表明：在平均進料量337.5 kg/h、入爐風(fēng)線速度0.14 m/s條件下，煙氣中SO2濃度11%～12%,滿足制酸要求；焙燒渣率28.9%，煙塵率45.6%，焙燒渣、煙塵合計產(chǎn)出率74.5%；總脫硫率約95%。

(3)物相分析結(jié)果表明：鐵在620～650 ℃條件下主要以赤鐵礦形式存在，在850～900 ℃條件下則以磁鐵礦和赤鐵礦的形式存在；銅在620～650 ℃條件下主要以硫酸銅的形式存在，在850～900 ℃條件下主要以黃銅礦的形式存在。

(4)焙砂中銅化合物的物相賦存狀態(tài)及后續(xù)回收工藝研究需要再進一步考察，焙砂綜合回收利用尤其鐵資源再利用方案需進一步考察研究。