代 沖，李衛(wèi)國，劉文斌，王宏旭，邢照亮

（1.華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，北京102206；2.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院，北京102209）

0 引言

美國最先開始復(fù)合絕緣子的應(yīng)用，至今已有40多年的歷史，全世界已有超過27個(gè)國家和地區(qū)使用合成絕緣子，其中使用量最多的是北美地區(qū)。20世紀(jì)70年代，高溫硫化硅橡膠合成絕緣子在德國問世，與傳統(tǒng)的瓷、玻璃絕緣子相比，復(fù)合絕緣子具有重量輕、強(qiáng)度高、耐污閃能力強(qiáng)、運(yùn)行維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。

復(fù)合絕緣子所用硅橡膠為高溫硫化硅橡膠（HTV），其主要成分為甲基乙烯基硅橡膠，添加白炭黑、硅氮烷、羥基硅油、三氧化二鐵以及偶連劑等[1]。其中氫氧化鋁的含量可以達(dá)到與生膠1:1的用量，它的加入大幅度提高了絕緣材料的電學(xué)性能，但是用量過多會(huì)減弱絕緣材料的力學(xué)性能。

甲基乙烯基硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)見圖1，其主鏈?zhǔn)墙惶孢B接的Si-O鍵，由于Si-O鍵的鍵能很高，因此它具有穩(wěn)定的高耐熱性。由于甲基乙烯基硅橡膠分子中非極性的甲基或乙烯基團(tuán)緊密排序，且向外表面取向，隔離了Si-O鍵的強(qiáng)極性作用[2]，因而硅橡膠材料表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性。

圖1 甲基乙烯基硅橡膠分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of methyl vinyl silicone rubber

在即使?jié)穸容^大的情況下，水也會(huì)在它的表面形成分離的水珠，因此硅橡膠復(fù)合絕緣子會(huì)有很強(qiáng)的耐污閃能力，在電力行業(yè)得到大量的應(yīng)用。 在國際標(biāo)準(zhǔn)中，給出了接觸角法、表面張力法、噴水分級法3種基本憎水性測試方法。目前依靠人工或者繁瑣的實(shí)驗(yàn)步驟對絕緣子憎水性檢測的方法包括IEC/TS 62073-2003推薦測試法、指示函數(shù)法以及基于圖像處理與數(shù)學(xué)算法的智能算法等[3]。

瑞典輸電研究院最早提出噴水分級法，采用HC等級來表示憎水性的強(qiáng)弱，并將HC分為HC1～HC7的7個(gè)等級，按此順序憎水性依次減弱。目前國內(nèi)外對于電暈、浸泡、染污[4-8]方面硅橡膠憎水性特性的研究已經(jīng)開展很多了，多采用噴水分級法和靜態(tài)接觸角法的方式，得到了非常不錯(cuò)的效果。

目前我國對于憎水性研究主要集中于鳥糞、覆冰、RTV涂料特性、硅橡膠防污護(hù)套應(yīng)用等方面，在電氣領(lǐng)域?qū)υ魉誀顟B(tài)的評判手段已經(jīng)很成熟。比如清華大學(xué)提出了判定復(fù)合絕緣子憎水性狀態(tài)的四參數(shù)法：1）清潔試樣的靜態(tài)憎水性；2）試樣在水中浸泡一段時(shí)間后憎水性的減弱特點(diǎn)；3）試樣在水中浸泡一段時(shí)間后取出來恢復(fù)干燥過程中的恢復(fù)特性；4）試樣染污后在密閉處靜置的憎水遷移性質(zhì)。4參數(shù)法是根據(jù)靜態(tài)接觸角和憎水性等級HC值兩種方式來表示憎水性，不僅能對運(yùn)行中復(fù)合絕緣子材料的絕緣特性進(jìn)行評價(jià)，而且也能為廠家對復(fù)合絕緣子材料的后期性能改善提供一定的參考。

硅橡膠的憎水性變化與溫度有著密切的關(guān)系，在高溫環(huán)境下經(jīng)過短時(shí)間的處理就會(huì)發(fā)生較大的變化，有研究表明在80℃條件下經(jīng)過3.6 h的處理，固體硅橡膠材料的憎水性遷移等級可由1級變化到5級，而100℃條件下憎水性遷移等級的同程度變化減小為3 h[9]。硅橡膠結(jié)晶溫度范圍為-30～-110℃，最快結(jié)晶溫度為-80℃，玻璃化溫度為-120℃[10]。相對于高溫環(huán)境中憎水性的規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在低溫下硅橡膠材料的憎水性變化研究是比較少的。在嚴(yán)酷寒冷的條件下，硅橡膠的性能發(fā)生變化與它的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，在添加了氫氧化鋁微粒和白炭黑的情況下，結(jié)晶溫度和玻璃化溫度會(huì)上升，臨界使用溫度大幅上升[11]，極大地阻礙了硅橡膠在嚴(yán)寒地區(qū)的使用。

在一些高海拔、高緯度地區(qū)，溫差較大，低溫持續(xù)時(shí)間較長，對硅橡膠絕緣材料的性能提出了更高的要求。2008年初，我國大部分地區(qū)遭受突發(fā)的低溫冰雪災(zāi)害，許多的復(fù)合絕緣子表面具有嚴(yán)重的覆冰，引起大范圍的停電事故，給人們的生產(chǎn)生活帶來很大的不便，使國家經(jīng)濟(jì)受到巨大的損失，這表明在低溫環(huán)境下，硅橡膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，因而研究低溫條件下硅橡膠憎水性變化規(guī)律是有著重要意義的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

為了測量硅橡膠材料的靜態(tài)接觸角，選用的設(shè)備為JC2000DM接觸角測量儀，生產(chǎn)廠家為上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。該接觸角測量儀主要用于測量液體對固體的浸潤性，適用于各種材料，借助光學(xué)成像原理實(shí)現(xiàn)對靜態(tài)接觸角的測量。接觸角測量儀主要包括主機(jī)平臺(tái)、樣品手動(dòng)三維平臺(tái)、精確加樣器、CCD攝像頭、連續(xù)變倍系統(tǒng)以及手動(dòng)CCD傾角移動(dòng)平臺(tái)。

為了實(shí)現(xiàn)對材料的降溫，采用來自北京切克試驗(yàn)設(shè)備有限公司的高低溫試驗(yàn)箱GDW/DY-408C，它滿足GB/T 2423.1-2001低溫試驗(yàn)方法。高低溫試驗(yàn)箱內(nèi)腔的有效尺寸為650 mm×750 mm×830 mm（深、寬、高），可調(diào)節(jié)溫度范圍為-70～+150℃，適用壓力范圍為55～101 kPa，觀察窗尺寸為200 mm×300 mm。該試驗(yàn)箱的溫度波動(dòng)度≤±0.5℃，升溫速率≥3℃/min，降溫速率約為0.5～1℃/min，由于采用鈦管做蒸發(fā)器，換熱效果差，降溫會(huì)稍微慢點(diǎn)。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的高溫硫化硅橡膠材料來自于淄博絕緣子生產(chǎn)有限公司，分為氫氧化鋁相對生膠含量90、110、130的3種不同試樣，其中氫氧化鋁相對含量110為正常試樣。正常試樣符合一般復(fù)合絕緣子的通用配方，其主要成分含量見表1。

表1 硅橡膠材料配方表Table 1 Formulation table of silicone rubber material

為了方便實(shí)驗(yàn)的測量，將硅橡膠材料裁成50 mm×60 mm的矩形薄片，厚度均為1 mm，保證硅橡膠材料片放置于樣品三維平臺(tái)時(shí)能完全與平臺(tái)表面貼合，始終處于水平位置。

1.3 靜態(tài)接觸角測試

1.3.1 樣品預(yù)處理

由于硅橡膠材料的表面起初附著有一定的灰塵雜質(zhì)，需要對其進(jìn)行一定的清潔預(yù)處理。首先用一定量的去離子水清洗硅橡膠試片表面，然后用干燥的潔凈超細(xì)纖維布擦干試片表面的水分，最后用干燥的棉花團(tuán)蘸取無水乙醇，并輕輕地涂抹于試片的表面靜置10 min，以保證試品的清潔。待試片表面的無水乙醇揮發(fā)完全，開始進(jìn)行憎水性測量。

1.3.2 樣品測量

將預(yù)處理完的清潔硅橡膠材料試片放置于JC2000DM接觸角測量儀的樣品平臺(tái)上，調(diào)節(jié)CCD攝像頭、連續(xù)變倍系統(tǒng)使得硅橡膠試片的表面邊緣成像清晰可見，調(diào)節(jié)樣品平臺(tái)以及憎水性測量軟件的基準(zhǔn)線，使得被測樣品的表面處于水準(zhǔn)平面上。接觸角測量儀的精準(zhǔn)加樣器中裝有去離子水，旋轉(zhuǎn)精準(zhǔn)加樣器旋鈕，使得去離子水滴與試片表面緩慢觸碰，之后緩慢調(diào)節(jié)旋鈕直至精準(zhǔn)加樣器與水滴分開，完成加樣過程。

在常溫25℃左右的無風(fēng)密閉環(huán)境中，每次滴于硅橡膠材料表面的去離子水滴體積為5 μL，待水滴靜置5 s后迅速在測量軟件中拍攝圖像[12]，每個(gè)試品隨機(jī)選擇5處位置進(jìn)行測量，每次測量的試片數(shù)量為3片。

將在常溫測量過的硅橡膠試品用無水乙醇進(jìn)行清潔處理，待表面無水乙醇揮發(fā)完全后放入清潔的塑料盒中，然后把整個(gè)塑料盒放置于高低溫試驗(yàn)箱中。設(shè)置試驗(yàn)箱溫度為一恒定值，對硅橡膠材料試品進(jìn)行冷凍處理，經(jīng)過24 h后取出冷凍的試品，0.5 h后待其溫度恢復(fù)到常溫，測量3片試樣的憎水性，每片試樣取5個(gè)測量點(diǎn)，得到全部試樣的靜態(tài)接觸角平均值。重復(fù)以上過程直至低溫環(huán)境的處理時(shí)間達(dá)到240 h，記錄每次測量的靜態(tài)接觸角均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度處理憎水性變化

將硅橡膠正常試樣分為3批，每批有3片試品，將每批硅橡膠試樣依次編號為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。在常溫25℃左右，測量得到Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號試品的靜態(tài)接觸角均值分別為101.1°、102.5°、101.4°，將所有試品依次放入低溫試驗(yàn)箱經(jīng)過240小時(shí)的恒定低溫處理，處理溫度依次為-20℃、-40℃、-60℃，記錄測量的靜態(tài)接觸角均值。由離散的靜態(tài)接觸角均值通過曲線擬合，得到在恒定低溫條件下硅橡膠材料樣品的靜態(tài)接觸角均值隨低溫處理時(shí)間變化的曲線見圖2，對應(yīng)不同低溫處理?xiàng)l件下硅橡膠靜態(tài)接觸角提高百分比見圖3。

圖2 不同低溫處理下接觸角均值變化Fig.2 The change of average static contact angle with different low temperature treatments

由測量得到的試驗(yàn)結(jié)果可知，不同溫度的低溫處理下的硅橡膠正常試樣的靜態(tài)接觸角均值都大于最初常溫時(shí)測量的均值，并且隨著低溫處理時(shí)間的延長，硅橡膠正常試樣的靜態(tài)接觸角均值呈現(xiàn)出顯著增大的特點(diǎn)，整體變化趨勢為先快速增大后逐漸趨于穩(wěn)定，其中Ⅰ號硅橡膠正常試樣在-20℃低溫處理時(shí)間達(dá)到192 h時(shí)，靜態(tài)接觸角均值開始穩(wěn)定在109°附近，接觸角提高百分比從0.2%提高到7.81%，代表著憎水性變化趨于飽和。

從靜態(tài)接觸角隨低溫持續(xù)時(shí)間的變化曲線可以看出，隨著處理溫度的降低，靜態(tài)接觸角增大到趨于穩(wěn)定的速率明顯加快，所需的時(shí)間更短。-60℃的低溫處理?xiàng)l件下，Ⅲ號硅橡膠正常試樣的憎水性僅在低溫處理時(shí)間達(dá)到96 h就趨于飽和，接觸角相對最初的測量值提高了9.27%。

圖3 不同低溫處理下接觸角提高百分比Fig.3 The increasing percentage of contact angle with different low temperature treatments

在低溫處理下，硅橡膠材料的靜態(tài)接觸角先增大后逐漸趨于穩(wěn)定的性質(zhì)，與其主成分甲基乙烯基生膠分子的親水性、氫氧化鋁分子的親水性以及甲基乙烯基生膠分子相對于氫氧化鋁分子的致密度有關(guān)系[13-15]。氫氧化鋁分子的親水性大于甲基乙烯基生膠分子的親水性，隨著低溫處理時(shí)間的持續(xù)，氫氧化鋁分子在材料中的分布會(huì)由材料表面到材料內(nèi)部逐漸致密，硅橡膠材料內(nèi)部有更多的氫氧化鋁分子擠進(jìn)甲基乙烯基生膠分子各個(gè)基團(tuán)的間隙，使得甲基乙烯基生膠分子中非極性的甲基或乙烯基團(tuán)對于整個(gè)材料表面顯得更為致密[16-17]，表現(xiàn)出較強(qiáng)的憎水性變化，因而測量的靜態(tài)接觸角均值有變大的趨勢，當(dāng)這種致密度的變化達(dá)到飽和時(shí)，硅橡膠材料的表面憎水性也基本不再變化，宏觀表現(xiàn)出靜態(tài)接觸角的相對穩(wěn)定。

靜態(tài)接觸角的增大標(biāo)志著憎水性的變強(qiáng)，隨著憎水性的提高，硅橡膠材料的閃絡(luò)電壓會(huì)有大幅提高[18]。將材料放置于戶外一段時(shí)間，即使在附著了一定污穢的情況下，污閃電壓也不會(huì)低，這對于運(yùn)行中的復(fù)合絕緣子的絕緣性能是好的征兆。

2.2 不同氫氧化鋁含量憎水性變化

為了研究硅橡膠材料中氫氧化鋁含量對憎水性的影響，選取了氫氧化鋁相對生膠含量90、110、130的3種試樣，每種試樣的試驗(yàn)數(shù)量為3片。對試樣采用無水乙醇進(jìn)行了清潔處理，放置于低溫試驗(yàn)箱進(jìn)行了同一溫度的冷凍處理，試驗(yàn)溫度選為-20℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同氫氧化鋁含量試品接觸角均值變化Fig.4 The change of average contact angle of the samples which contain different content of aluminum hydroxide

從圖4可知，氫氧化鋁相對生膠含量為110的硅橡膠試品的靜態(tài)接觸角均值小于相對含量為90、130的試品，這表示正常試樣在低溫條件下的憎水性并不是最好的。當(dāng)硅橡膠材料中氫氧化鋁的含量相對正常含量偏多或偏少時(shí)，材料的靜態(tài)接觸角相對較大，這對于低溫環(huán)境下長期使用的硅橡膠材料配方有參考價(jià)值。不過當(dāng)氫氧化鋁含量太少時(shí)，硅橡膠材料的邵氏硬度會(huì)不夠；氫氧化鋁含量太多，又會(huì)削弱硅橡膠材料的抗撕拉能力，適合低溫下使用的硅橡膠材料配方應(yīng)該在滿足憎水性、機(jī)械性能的條件下折中考慮。

3 結(jié)論

以硅橡膠材料為研究對象，分析了不同低溫條件處理、氫氧化鋁含量不同硅橡膠試品憎水性變化的規(guī)律，得出以下結(jié)論：

1）低溫環(huán)境持續(xù)處理下硅橡膠材料的靜態(tài)接觸角均值大于起初常溫時(shí)的測量值，即-60℃以內(nèi)的低溫環(huán)境不僅沒有削弱試品材料的憎水性，反而具有一定程度的增強(qiáng)，在-60℃的環(huán)境下低溫處理時(shí)間持續(xù)到240 h時(shí)，Ⅲ號正常試樣的靜態(tài)接觸角達(dá)到了110.9°，提高了9.37%。

2）隨著低溫環(huán)境處理的溫度的變化，硅橡膠材料靜態(tài)接觸角增大到趨于穩(wěn)定的時(shí)間也在變化，溫度越低，達(dá)到飽和所需的時(shí)間越短。低溫環(huán)境對硅橡膠絕緣材料憎水性的影響，主要與它的分子結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，這對于復(fù)合絕緣子在高海拔、高緯度的應(yīng)用具有重要的借鑒價(jià)值。

3）低溫下硅橡膠材料正常試樣的靜態(tài)接觸角均值小于氫氧化鋁相對生膠含量為90、130的試樣，即在-20℃環(huán)境處理下正常試樣的憎水性最弱。硅橡膠憎水性的強(qiáng)弱反映了其耐受閃絡(luò)電壓的能力，為了提高低溫環(huán)境中硅橡膠材料的電氣性能，其配方中氫氧化鋁的含量需要改變。