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(1. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044； 2. 北京建筑大學(xué) 水環(huán)境國(guó)家級(jí) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，北京 100044； 3. 江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，贛州 341000； 4. 北京市市政工程設(shè)計(jì)研究總院 有限公司，北京 100037)

目前，全球水資源短缺問(wèn)題日趨嚴(yán)峻，再生水作為一種潛在的水資源得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，同時(shí)關(guān)于再生水的研究也不斷深入[1-2]。城市再生水由于其原水水質(zhì)較為復(fù)雜,出水水質(zhì)要求相對(duì)較低，導(dǎo)致再生水中的污染物并沒(méi)有被完全去除，其中溶解性有機(jī)物(DOM)含量仍然較高。DOM通常以分子大小劃分：小分子化合物以單糖、氨基酸為主；大分子化合物以多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等為主[3]。由于含有羧基、羥基、羰基等活性功能團(tuán)，DOM具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和遷移特性，且通過(guò)氫鍵、范德華力、疏水作用等作用與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，形成溶解度不同的絡(luò)合物。研究發(fā)現(xiàn)[4-5]DOM中較高分子量組分會(huì)優(yōu)先吸附在鑄鐵管表面的腐蝕產(chǎn)物(針鐵礦和磁鐵礦)上，吸附過(guò)程是自發(fā)的。FU等[6]通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)：DOM與腐蝕產(chǎn)物的吸附是-COO-、-OH等官能團(tuán)與Fe3O4和Fe-OOH發(fā)生絡(luò)合基替換反應(yīng)，然后通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)使DOM在腐蝕產(chǎn)物表面形成穩(wěn)定的吸附層，影響再生水輸配過(guò)程中的化學(xué)穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，對(duì)金屬管材造成比較嚴(yán)重的腐蝕[7-10]。

本工作通過(guò)試驗(yàn)?zāi)M城市再生水，在水中含有不同種類的溶解性有機(jī)物(多糖和蛋白質(zhì))條件下，研究了鑄鐵管道的腐蝕穩(wěn)定性和產(chǎn)物特征，為再生水輸配管網(wǎng)系統(tǒng)的腐蝕控制提供理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 腐蝕介質(zhì)、材料與試樣

腐蝕介質(zhì)為模擬再生水,根據(jù)北方某再生水廠的水質(zhì)，利用純水與NaCl、Na2SO4、Na3PO4配制而成，其化學(xué)成分為：0.3 mg/L SiO2，16.7 mg/L Cl-，30 mg/L Ca2+，5.5 mg/L SO42-，10.1 mg/L Na+，40 mg/L HCO3-，0.19 mg/L PO43-，調(diào)節(jié)其pH至5.9。多糖用右旋糖酐40配制，蛋白質(zhì)用相對(duì)分子質(zhì)量67 000的牛白蛋白配制。

掛片試樣為灰口鑄鐵片，尺寸為5 cm×2.5 cm×0.2 cm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：3.17% C，1.56% Si，0.34% Mn，0.12% P，0.12% S，其余為Fe。

1.2 腐蝕試驗(yàn)

采用旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器模擬再生水管道工況，如圖1所示?？刂扑νＡ魰r(shí)間為48 h，旋轉(zhuǎn)攪拌器轉(zhuǎn)速穩(wěn)定在122 r/min，水溫控制在20 ℃，pH控制在6.0，腐蝕時(shí)間為12 d。反應(yīng)器間歇進(jìn)水，進(jìn)水時(shí)間間隔為2 h，每次進(jìn)水210 mL。將15片鑄鐵掛片放置在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)的雙層塑料支架上，運(yùn)行不同時(shí)段后取出3片掛片，冷凍干燥后分別用于掃描電鏡分析、腐蝕失重分析和留存?zhèn)溆?。試?yàn)分別在多糖和蛋白質(zhì)兩種工況下運(yùn)行，每種工況下DOM的質(zhì)量濃度分別為2，4，6，8 mg/L，同時(shí)進(jìn)行一組空白試驗(yàn)(即DOM的質(zhì)量濃度為0 mg/L)。

圖1 旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of rotating reactor

1.3 檢測(cè)指標(biāo)與方法

采用Quanta 200 FEG環(huán)境掃描顯微鏡(SEM)分析腐蝕形貌；采用Genesis能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)元素的定量分析；采用X′Pert-Pro MPD X射線衍射儀(XRD)對(duì)表面腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，測(cè)試條件：CuK射線、管電壓40 kV、管電流40 mA，步進(jìn)掃描方式，掃描速率10(°)/min，步長(zhǎng)0.02°。金屬腐蝕情況采用失重法進(jìn)行評(píng)價(jià)，腐蝕速率的計(jì)算式為

式中：v為腐蝕速率，mm/a；m0腐蝕前掛片的質(zhì)量，g；m1為腐蝕一段時(shí)間并去除表面腐蝕產(chǎn)物后掛片的質(zhì)量，g；ρ為金屬材料密度，g/cm3；S為掛片暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積，m2；t為掛片腐蝕的時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖2可見(jiàn):在不同多糖含量條件下，鑄鐵掛片的腐蝕速率變化呈現(xiàn)階段性變化。反應(yīng)初期1～4 d時(shí)，鑄鐵掛片的腐蝕速率有顯著降低，且當(dāng)多糖質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，腐蝕速率由最初的14.3 mm/a降至3.6 mm/a，表明在此階段低含量多糖吸附在鑄鐵表面逐漸形成污垢層，對(duì)腐蝕起到抑制作用；腐蝕中后期，鑄鐵的腐蝕速率趨于穩(wěn)定，多糖質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí)，腐蝕速率明顯高于其他含量下的，基本維持在8.6 mm/a，其余均保持在5 mm/a左右，表明在此階段，鑄鐵掛片表面的污垢層已穩(wěn)定存在，可減緩腐蝕進(jìn)程。腐蝕進(jìn)行到12 d時(shí)，多糖質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最低，為4.26 mm/a，因此多糖質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，鑄鐵掛片的腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小。

圖2 不同多糖含量條件下鑄鐵掛片的腐蝕速率Fig. 2Corrosion rates of cast iron coupons under condition of different polysaccharide content

由圖3可見(jiàn)：隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，鑄鐵掛片的腐蝕速率變化大多呈先下降(由8 mm/a降至4 mm/a)后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，與不同多糖含量條件下的基本相同，但是當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí)，腐蝕速率在腐蝕初期就達(dá)到最大值，遠(yuǎn)高于其他含量下的，這表明在蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí)，鑄鐵最容易發(fā)生腐蝕，且腐蝕反應(yīng)十分劇烈；對(duì)比不同蛋白質(zhì)含量條件下鑄鐵掛片的腐蝕速率發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)質(zhì)量濃度為6 mg/L時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最低值，為3.87 mm/a，這表明在此含量下蛋白質(zhì)能夠?qū)﹁T鐵腐蝕起到很好的保護(hù)作用，蛋白質(zhì)含量過(guò)高和過(guò)低都不利于腐蝕控制。

圖3 不同蛋白質(zhì)含量條件下鑄鐵掛片的腐蝕速率Fig. 3Corrosion rates of cast iron coupons under condition of different protein content

腐蝕速率的分析結(jié)果表明，再生水中DOM的存在可抑制腐蝕進(jìn)行，明顯降低鑄鐵的腐蝕速率，且當(dāng)多糖質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，或當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)質(zhì)量濃度為6 mg/L時(shí)，鑄鐵的腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小。

2.2 腐蝕形貌

對(duì)多糖和蛋白質(zhì)兩種條件下鑄鐵掛片進(jìn)行定期取樣，冷凍干燥24 h后觀察掛片的表面形貌(圖略)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在兩種條件下，鑄鐵掛片表面污垢層均出現(xiàn)明顯的凹陷和凸起區(qū)，但是隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，蛋白質(zhì)條件下的鑄鐵掛片表面污垢層發(fā)生大面積脫落，污垢層整體穩(wěn)定性較差。用HCl和六次甲基四胺配置的混合液洗去鑄鐵掛片表面污垢及雜質(zhì)，自然風(fēng)干后再觀察鑄鐵掛片的表面形貌(圖略)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在兩種條件下，鑄鐵掛片的表面腐蝕均以點(diǎn)蝕開(kāi)始，逐漸擴(kuò)大形成圓形腐蝕區(qū)或者條狀腐蝕區(qū)；反應(yīng)末期，當(dāng)多糖質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，鑄鐵掛片表面比其他含量條件下的更加光滑，腐蝕深度也相對(duì)較小，這可能是由于低含量的多糖在鑄鐵掛片表面吸附形成了有效的防護(hù)膜，很好地保護(hù)了鑄鐵掛片；而在蛋白質(zhì)條件下，鑄鐵掛片表面出現(xiàn)了粗糙黑色斑點(diǎn)。

圖4為腐蝕12 d后鑄鐵掛片的微觀腐蝕形貌。由圖4可見(jiàn)：在多糖和蛋白質(zhì)條件下，鑄鐵表面均出現(xiàn)明顯的腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，且腐蝕區(qū)域均布滿點(diǎn)蝕坑。在多糖條件下，點(diǎn)蝕坑較深且邊界十分清晰，如圖4(a)所示。點(diǎn)蝕坑內(nèi)部呈松針狀結(jié)構(gòu)，這是典型的針鐵礦結(jié)構(gòu)形貌，如圖4(b)所示。在蛋白質(zhì)條件下，點(diǎn)蝕坑深度較小且邊界模糊不清，表明點(diǎn)蝕不斷擴(kuò)大發(fā)展,有連接成片的趨勢(shì)，如圖4(c)所示。點(diǎn)蝕坑內(nèi)部可見(jiàn)排列緊密的氧化物顆粒及細(xì)小孔洞，這些氧化物顆粒形成了一層凹凸不平但較為致密的氧化膜結(jié)構(gòu)，如圖4(d)所示。

(a) 2 mg/L多糖，低倍(b) 2 mg/L多糖，高倍(c) 6 mg/L蛋白質(zhì)，低倍(d) 6 mg/L蛋白質(zhì)，高倍圖4 腐蝕12 d后鑄鐵掛片表面的微觀腐蝕形貌Fig. 4 Micro morphology of cast iron coupon surfaces corroded for 12 d: (a) 2 mg/L polysaccharide at low magnification; (b) 2 mg/L polysaccharide at high magnification;(c) 6 mg/L protein at low magnification;(d) 6 mg/L protein at high magnification

2.3 腐蝕產(chǎn)物

2.3.1 元素組成

為進(jìn)一步研究腐蝕產(chǎn)物，對(duì)鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析。由于兩種條件下元素組成基本一致，因此以蛋白質(zhì)為例進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)鑄鐵掛片的腐蝕形貌發(fā)現(xiàn),表面腐蝕產(chǎn)物可分為凸起區(qū)和非凸起區(qū)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，掛片表面凸起區(qū)厚度不斷增大。EDS分析表明，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)質(zhì)量濃度為0 mg/L時(shí)，掛片表面腐蝕產(chǎn)物凸起區(qū)與非凸起區(qū)組成結(jié)構(gòu)類似，均以鐵氧化物為主，如圖5(a)所示。而當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)質(zhì)量濃度為8 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物則由Fe、O、C、Si、Mn等元素組成，以鐵氧化物和有機(jī)物混合為主，如圖5(b)所示。

(a) 0 mg/L蛋白質(zhì)

(b) 8 mg/L蛋白質(zhì)圖5 鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物的EDS譜Fig. 5 EDS spectra of corrosion products on the surface of cast iron coupons: (a) 0 mg/L protein; (b) 8 mg/L protein

2.3.2 相結(jié)構(gòu)

多糖條件下腐蝕不同時(shí)間后鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜如圖6所示。不同多糖含量下，鑄鐵掛片產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物基本一致。由圖6可見(jiàn)：腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物層逐漸生長(zhǎng)，此時(shí)其相組成較為復(fù)雜，主要由Fe(Ⅱ)、六方纖鐵礦(δ-FeOOH)和四方纖鐵礦(β-FeOOH)組成；隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物逐漸發(fā)生變化，腐蝕后期主要以纖鐵礦(γ-FeOOH)和針鐵礦(α-FeOOH)為主。這與SEM分 析結(jié)果相一致，針鐵礦最常見(jiàn)的形貌為針狀。腐蝕的發(fā)展是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，最初的腐蝕過(guò)程是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成Fe(Ⅱ)離子，隨著腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為α-FeOOH。這是由于與α-FeOOH相比，γ-FeOOH是羥基氧化鐵的亞穩(wěn)定型，在腐蝕過(guò)程中可轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的α-FeOOH。有研究表明[11-12]，在各種不同的羥基氧化鐵中，α-FeOOH的電化學(xué)性能最穩(wěn)定，其他腐蝕產(chǎn)物如γ-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH都能向其進(jìn)行轉(zhuǎn)化，此結(jié)果與本試驗(yàn)結(jié)果相吻合。研究發(fā)現(xiàn)在γ-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)化的過(guò)程當(dāng)中，F(xiàn)e(Ⅱ)離子起重要作用，可促進(jìn)不同羥基氧化鐵向α-FeOOH的轉(zhuǎn)化，且當(dāng)腐蝕產(chǎn)物中含有大量的α-FeOOH時(shí)，鑄鐵的腐蝕速率會(huì)有所減緩[13-15]。多糖的腐蝕產(chǎn)物中存在大量的α-FeOOH，因此鑄鐵的腐蝕變慢。

圖6 多糖條件下腐蝕不同時(shí)間后鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of corrosion products on the surface of cast iron coupons corroded for different periods of time under condition of polysaccharide

蛋白質(zhì)條件下腐蝕不同時(shí)間后鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜如圖7所示。由圖7可見(jiàn)：蛋白質(zhì)條件下，腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3Si，說(shuō)明蛋白質(zhì)能夠促進(jìn)硅的析出并與鐵反應(yīng)，但其結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，這種物質(zhì)逐漸消失；腐蝕中期，腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量不同形態(tài)的鐵氧化物，主要有γ-FeOOH,β-FeOOH和α-FeOOH組成，這幾種羥基氧化鐵的轉(zhuǎn)化與多糖條件下的轉(zhuǎn)化規(guī)律相同；腐蝕末期，由于腐蝕產(chǎn)物表層與掛片結(jié)合不牢固，出現(xiàn)大量剝離，只留下底層少量污垢物質(zhì)，經(jīng)檢測(cè)該物質(zhì)為SiO2。推測(cè)腐蝕初期Fe3Si結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，迅速分解成硅，硅氧化形成SiO2吸附在污垢層底部，形成一層較致密的氧化膜，可保護(hù)鑄鐵減緩腐蝕。

圖7 蛋白質(zhì)條件下腐蝕不同時(shí)間后鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物 的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion products on the surface of cast iron coupons corroded for different periods of time under condition of protein

多糖是一種由若干葡萄糖脫水形成的高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基基團(tuán)，可與金屬離子結(jié)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，形成致密的保護(hù)層，起到抑制鑄鐵腐蝕的作用，這與文獻(xiàn)[16-18]中對(duì)低碳鋼的腐蝕研究結(jié)論一致。而蛋白質(zhì)主要由氨基酸殘基組成，其結(jié)構(gòu)中含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子，在鑄鐵表面形成保護(hù)層，該保護(hù)層在隔絕鑄鐵與氧氣接觸的同時(shí)，也阻礙了腐蝕性離子的運(yùn)輸，從而達(dá)到抑制腐蝕的作用，這與文獻(xiàn)[19-20]中蛋白質(zhì)特性的研究結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

(1) 多糖和蛋白質(zhì)均可抑制鑄鐵腐蝕，當(dāng)多糖質(zhì)量濃度為2 mg/L或蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度為6 mg/L時(shí)，鑄鐵腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小，多糖或蛋白質(zhì)含量過(guò)高和過(guò)低都不利于腐蝕的控制。

(2) 在多糖和蛋白質(zhì)條件下，鑄鐵掛片表面均有明顯的腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，且腐蝕區(qū)域均布滿點(diǎn)蝕坑。在多糖條件下，點(diǎn)蝕坑較深且內(nèi)部呈松針狀結(jié)構(gòu)。在蛋白質(zhì)條件下，點(diǎn)蝕坑較淺且內(nèi)部由排列緊密的氧化物顆粒組成，形成一層凹凸不平較為致密的氧化膜結(jié)構(gòu)。

(3) 多糖分子結(jié)構(gòu)中的羥基可與金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，腐蝕產(chǎn)物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH轉(zhuǎn)化，最終形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的α-FeOOH，減緩鑄鐵的腐蝕。蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子形成保護(hù)層，同時(shí)蛋白質(zhì)可促進(jìn)硅的析出，硅氧化形成一層較致密的SiO2膜，可起到保護(hù)作用，進(jìn)而減緩鑄鐵的腐蝕。