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(1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201；2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

1 前 言

碳纖維以其高強(qiáng)高模、輕量化等優(yōu)異性能，在國防及民用領(lǐng)域中占據(jù)越來越重要的位置[1-2]，其中聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是碳纖維發(fā)展的主流。PAN基碳纖維的制備流程包含聚合、紡絲、預(yù)氧化和碳化等[3]。預(yù)氧化，又稱熱穩(wěn)定化，通常在空氣中，采用梯度升溫方式對PAN原絲進(jìn)行熱處理，制備預(yù)氧化纖維，加熱溫度為180～300℃[4]。預(yù)氧化纖維在高純氮?dú)夥罩懈邷靥蓟摮翘茧s質(zhì)生成碳纖維[5-6]。

原絲組成結(jié)構(gòu)[7-8]、預(yù)氧化溫度[9]、預(yù)氧化時間[10]等是影響PAN原絲預(yù)氧化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變效率和最終碳纖維性能的重要因素。預(yù)氧化程度常采用相對環(huán)化率、氧含量來表征。纖維體密度也是跟蹤與評價預(yù)氧化程度的重要指標(biāo)，其表征測試方法較為簡單、直觀。預(yù)氧化纖維體密度≥1.36 g/cm3，是PAN碳纖維高性能化的必要條件[10]。本文采用功能類的AIBA為引發(fā)劑，設(shè)計制備了含有脒端基(-C(NH2)=NH)的共聚物PAN-AIBA，經(jīng)濕法紡絲、預(yù)氧化、碳化制備碳纖維。采用梯度升溫方式，研究了脒端基對PAN原絲預(yù)氧化過程相對環(huán)化率、氧含量、體密度以及碳纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。探討了聚丙烯腈端基結(jié)構(gòu)設(shè)計對提高預(yù)氧化效率及消除碳纖維皮芯結(jié)構(gòu)的潛在應(yīng)用價值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料

主要原料包括單體、溶劑、共聚單體、引發(fā)劑。其中單體丙烯腈(AN)為工業(yè)品，經(jīng)減壓蒸餾后使用；溶劑二甲基亞砜(DMSO)為分析純，直接使用；共聚單體衣康酸(IA)純度≥99%，直接使用；引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN，化學(xué)純)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA，純度98%)分別經(jīng)乙醇、甲醇重結(jié)晶后使用。

2.2 聚丙烯腈的制備

在三口燒瓶中，采用溶液聚合方法，以DMSO為溶劑，AIBN為引發(fā)劑，制得AN與IA共聚物，標(biāo)記為PAN-AIBN；采用沉淀聚合方法，以水為分散劑，AIBA為引發(fā)劑，以相同的AN/IA質(zhì)量比例(98/2)及引發(fā)劑濃度(1wt%)，制得聚丙烯腈，標(biāo)記為PAN-AIBA。

2.3 原絲與碳纖維制備

將聚丙烯腈溶解于DMSO后進(jìn)行濕法紡絲，凝固浴的溫度為60℃，DMSO的濃度為60%，總牽倍為3倍，制得PAN原絲。將其放入烘箱中，采用梯度升溫方式，施加恒定張力，先后在200、220、230、250和260℃處理一定的時間，得到PAN預(yù)氧絲。將其置于管式爐中，在1400℃高純氮?dú)夥障?，碳?0min，制得碳纖維標(biāo)記為PAN-AIBN-CF、PAN-AIBA-CF。

2.3 測試與表征

(1)

采用Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀表征原絲及預(yù)氧化纖維基團(tuán)結(jié)構(gòu)。掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)32 次。采用式(2)計算相對環(huán)化率(RCI)：

(2)

其中：I(C=N/C=C)代表1590cm-1處C=N或C=C振動吸收峰強(qiáng)度；I(C≡N)代表2242cm-1處C≡N峰的吸收強(qiáng)度。

采用400MHz AVANVE Ⅲ型核磁共振譜儀在室溫條件下測定原絲的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖。采用S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征原絲及碳纖維的形貌特征。采用STA449F3型同步DSC-TG熱分析儀表征原絲在空氣氣氛中的熱行為，升溫速率為10℃/min。采用Vario ELⅢ元素分析儀(EA)表征纖維的元素組成。采用CEΛST6008(Italy)公司密度梯度管測量纖維的體密度，密度梯度液為正庚烷和四氯化碳混合物。采用FAVIMAT+型萬能全自動單纖物性分析儀測試?yán)w維的單絲拉伸強(qiáng)度與模量，每個測試結(jié)果為20次測試結(jié)果平均值。采用inVia 型Raman光譜儀對碳纖維截面進(jìn)行點(diǎn)掃描，激光波長為532nm，最大功率150 mV，激光束直徑為1μm，分辨率為1cm-1。采用Origin軟件中的分峰模塊(PFM)對所得的曲線進(jìn)行分峰處理

3 結(jié)果與討論

3.1 PAN原絲分子量及纖度

PAN原絲的粘均分子量及其纖度如表1所示，兩種原絲的粘均分子量與纖度比較接近，PAN-AIBA原絲的纖度略大于PAN-AIBN原絲。

表1 不同PAN原絲的粘均分子量及纖度Table and fineness of different PAN precursors

3.2 PAN原絲形貌

圖1是PAN原絲截面及表面的掃描電鏡圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)兩種原絲的截面為腎形，均無孔洞，表面有溝槽，與濕法紡絲原絲基本特征結(jié)構(gòu)相符。

圖1 PAN-AIBN(a)、(b)與PAN-AIBA原絲(c)、(d)的電鏡照片 (a)、(c)為橫截面；(b)、(d)為表面Fig.1 SEM images of (a), (b) PAN-AIBN precursor and (c), (d) PAN-AIBA precursor

3.3 PAN原絲基本結(jié)構(gòu)與熱性能

圖2為PAN原絲的紅外光譜圖。2960cm-1、2870cm-1處為-CH3振動吸收，2940cm-1、2820cm-1處為-CH2-振動吸收，2242cm-1、1725cm-1處分別為-C≡N、-COOH的特征吸收，1455cm-1、1358cm-1、1260cm-1源于不同形式C-H 的彎曲振動[12]。兩種原絲具有相似的特征吸收峰，差異在于PAN-AIBA原絲在1685cm-1處出現(xiàn)脒基的-C=N振動吸收峰，根據(jù)偶氮類引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈自由基聚合無鏈轉(zhuǎn)移的特性，表明脒基位于PAN分子末端。

圖3為原絲的1H-NMR譜圖。δ1.9～2.2ppm、δ3.0～3.2ppm吸收峰分別對應(yīng)PAN中-CH2-、-CH-的氫原子，δ2.5ppm和δ3.3ppm吸收峰分別源于聚合殘留溶劑DMSO和H2O。δ12.0～13.2ppm吸收峰歸屬于羧基中的氫原子；δ8.5～9.0ppm吸收峰歸屬于脒基中氫原子，屬于PAN-AIBA的特征。

圖2 PAN原絲的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PAN precursors

圖3 PAN原絲的1H-NMR譜圖 Fig.3 1H-NMR spectra of PAN precursors

圖4和表2為PAN原絲在空氣中的DSC分析曲線及其對應(yīng)的數(shù)據(jù)表。兩種PAN原絲在260℃、320℃左右都依次出現(xiàn)典型的自由基環(huán)化、氧化反應(yīng)特征放熱峰，但是PAN-AIBA原絲在150℃左右出現(xiàn)一個小的肩峰，環(huán)化起始溫度比PAN-AIBN原絲提前了約25℃，而且環(huán)化放熱量大幅度減小。這主要是因?yàn)殡呋l(fā)前者在較低溫下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。這一現(xiàn)象表明PAN分子中少量脒端基就可以改善熱穩(wěn)定化過程的放熱行為，這對預(yù)氧化過程的工藝控制十分有利。

圖4 PAN原絲在空氣氣氛下的DSC分析曲線Fig.4 DSC curves of PAN precursors in air atmosphere

SampleAtmosphereTi/℃Tp/℃Tf/℃ΔH/J·g-1PAN-AIBNAir179273, 331432-2475PAN-AIBAAir151260, 324416-926

3.3 原絲的熱穩(wěn)定化行為

基于DSC結(jié)果，設(shè)定五個溫度區(qū)域，以200℃為起始溫度，對原絲進(jìn)行連續(xù)梯度升溫?zé)岱€(wěn)定化處理，每個溫度停留時間為10～30min，如表3所示。采用的兩種處理方式中方式-1(P-1)側(cè)重于高溫處理，熱處理時間略短；方式-2(P-2)側(cè)重于熱處理時間的平均分配。

表3 兩種不同的預(yù)氧化處理方式Table 3 Different pre-oxidation processes of PAN precursors

圖5為原絲及各溫區(qū)階段樣品的紅外譜圖。隨著處理溫度的升高和處理時間的延長，2242cm-1處的-C≡N吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，1590cm-1處-C=C-/-C=N-吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明PAN環(huán)化、脫氫反應(yīng)程度逐漸增加，形成了芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)。

圖5 預(yù)氧化處理前后原絲的紅外譜圖 (a) PAN-AIBN/方式-1； (b) PAN-AIBA/方式-1； (c) PAN-AIBN/方式-2; (d) PAN-AIBA/方式-2Fig.5 FTIR spectra of original and stabilized precursors (a) PAN-AIBN/P-1; (b) PAN-AIBA/P-1; (c) PAN-AIBN/P-2; (d) PAN-AIBA/P-2

圖6 PAN原絲經(jīng)(a)方式-1和(b)方式-2處理后相對環(huán)化率的變化Fig.6 RCI spectra of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

根據(jù)公式(2)對圖5進(jìn)行處理，得到原絲熱穩(wěn)定化過程RCI變化曲線，如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)經(jīng)過200℃短時間處理，兩種纖維的RCI快速增至40%，此后增速持續(xù)減緩，這與熱穩(wěn)定化過程中可參與環(huán)化反應(yīng)的基團(tuán)逐漸減少有關(guān)。當(dāng)溫度≤250℃時，PAN-AIBA預(yù)氧絲的RCI數(shù)值略高于PAN-AIBN，表明其脒端基結(jié)構(gòu)可能有利于形成環(huán)化結(jié)構(gòu)。

圖7為預(yù)氧化纖維的氧元素含量變化曲線。當(dāng)熱處理溫度為200℃時，PAN-AIBN預(yù)氧絲的氧含量增長不明顯。采用P-1升溫方式時，當(dāng)溫度達(dá)到250℃時，氧含量快速提升，說明此時PAN-AIBN的氧化和脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在高溫區(qū)，增長速率不均勻；采用P-2方式時，氧含量增速則較為均勻，說明升溫方式對PAN-AIBN預(yù)氧絲氧含量的影響較大。當(dāng)熱處理溫度為200℃時，PAN-AIBA預(yù)氧絲的氧含量較快增長至8～9%，說明氧化和脫氫反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行；在200～250℃溫度范圍內(nèi)，纖維氧含量平穩(wěn)增長，受升溫方式影響不大，有利于預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)控制。在260℃處理后，預(yù)氧絲的氧含量趨于一致，說明較高溫度下兩種原絲的反應(yīng)程度基本相同。

圖7 PAN原絲經(jīng)(a)方式-1和(b)方式-2處理后氧元素含量變化曲線Fig.7 Curves of oxygen content of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

圖8 PAN原絲經(jīng)方式1(a)和方式2(b)處理后體密度變化曲線Fig.8 Curves of bulk density of original and stabilized PAN precursors via (a) P-1 and (b) P-2

圖8為熱穩(wěn)定化處理過程中纖維體密度變化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，兩種PAN預(yù)氧絲的密度都接近1.40g/cm3。在200～250℃溫度范圍內(nèi)，采用相同熱處理?xiàng)l件下，PAN-AIBA預(yù)氧絲的體密度始終高于PAN-AIBN，說明PAN-AIBA的環(huán)化反應(yīng)更易進(jìn)行，與圖7的結(jié)果相符。采用P-2升溫方式，即延長220℃和230℃溫度的熱處理時間，可使預(yù)氧化中后期的體密度變化更為平緩。

上述結(jié)果表明脒端基不僅能夠提高PAN的環(huán)化程度，而且可緩和熱穩(wěn)定化過程，因此PAN-AIBA的預(yù)氧化處理效率和可控性較PAN-AIBN有一定的優(yōu)勢。在預(yù)氧化中后期，P-2升溫方案更有利于控制預(yù)氧絲體密度的增速，因此以P-2方案作為優(yōu)選預(yù)氧化方式，開展后續(xù)的碳化實(shí)驗(yàn)，制得碳纖維。

3.5 碳纖維結(jié)構(gòu)與性能研究

圖9為兩種碳纖維的掃描電鏡結(jié)果，其截面均為腎型、均勻致密、無孔洞，表面具有溝槽。

圖9 碳纖維掃描電鏡圖 (a)、(b) PAN-AIBN-CF; (c)、(d) PAN-AIBA-CFFig.9 SEM images of carbon fibers (a), (b) PAN-AIBN-CF and (c),(d) PAN-AIBA-CF

圖10 碳纖維的皮層 (a) PAN-AIBN-CF、 (b) PAN-AIBA-CF和芯部 (c) PAN-AIBN-CF、 (d) PAN-AIBA-CF的拉曼光譜譜圖Fig.10 Raman spectra of the shealth (a) PAN-AIBN-CF; (b) PAN-AIBA-CF and the core; (c) PAN-AIBN-CF; (d) PAN-AIBA-CF

根據(jù)碳纖維近似橢圓的截面特征，僅從其短軸方向進(jìn)行表征。圖10為短軸方向皮層、芯部取點(diǎn)的拉曼光譜測試結(jié)果。其中1587～1600cm-1吸收峰為石墨結(jié)構(gòu)特征吸收(G峰)，1340～1350cm-1吸收峰歸屬于無定型碳結(jié)構(gòu)(D峰)，1200～1600cm-1吸收峰源自某些結(jié)構(gòu)的變化(A峰)。采用D 峰和G峰的積分面積比值R(ID/IG)，評價兩種碳纖維及其皮芯結(jié)構(gòu)的有序程度，當(dāng)R值較小時，對應(yīng)碳結(jié)構(gòu)的有序程度高[12-13]。

表4為兩種碳纖維短軸方向皮層和芯部的拉曼分峰計算結(jié)果。由表可知，PAN-AIBA-CF皮層的R值為1.49，大于PAN-AIBN-CF的1.13；其芯層的R值為1.61小于后者的1.70。因此PAN-AIBA-CF皮芯的R值接近，皮芯差異較小，徑向結(jié)構(gòu)一致性更好，說明脒端基的引入能夠改善PAN的預(yù)氧化行為與結(jié)構(gòu)，從而獲得皮芯結(jié)構(gòu)更為均勻的碳纖維結(jié)構(gòu)。PAN-AIBA-CF皮層的碳結(jié)構(gòu)有序程度偏低，但不影響其機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度和初始模量分別為1.35 和150GPa，與PAN-AIBN-CF相同，拉伸性能偏差略小于后者。

表4 不同種類碳纖維短軸方向的拉曼光譜數(shù)據(jù)Table 4 Data of spectra of Raman spectroscopy for minor axis of carbon fibers according to Fig.10

4 結(jié) 論

1.以AIBN、AIBA為引發(fā)劑，采用自由聚合方法，制備了具有不同末端基結(jié)構(gòu)的PAN聚合物，以其為原料采用濕法紡絲制得纖度相近的致密PAN原絲。

2.在相同熱穩(wěn)定化條件下，脒端基可提高預(yù)氧化纖維的相對環(huán)化率、氧含量、體密度，提升預(yù)氧化效率，使氧含量、體密度的增長趨勢更為平緩，優(yōu)化PAN對升溫?zé)崽幚砟Ｊ降倪m應(yīng)性，因此有利于預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控與工藝控制。

3.脒端基可提高PAN基碳纖維皮芯結(jié)構(gòu)的一致性，有利于提高碳纖維力學(xué)性能的穩(wěn)定性。