于麗新，蘭曉琳，邵 楓，劉艇安，張詩琪，王志江

(1 國網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，沈陽 110006； 2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001； 3 國網(wǎng)遼寧省電力有限公司，沈陽 110004)

單一的吸波材料一般都存在吸波性能差的缺點，強吸收材料通常需要相對介電常數(shù)和滲透率之間的有效互補[16-19]。為了提升吸波性能，需要探索制備介電-磁性異質(zhì)復(fù)合材料，使介電損耗和磁損耗相互補充，從而實現(xiàn)高效電磁波損耗。例如Che等[20]制備了MWCNT/Fe納米復(fù)合吸波體，Lu[21]等制備了具有多尺度組裝的Fe3O4-MWCNT復(fù)合結(jié)構(gòu)，Lu等[22]制備了MWCNT/ZnO復(fù)合吸波材料，這些材料相對于單一材料而言，吸波性能明顯提升，但是這些材料中磁性組分的磁損耗相對較小，對于介電-磁性匹配改善有限，一般需要材料厚度較大才能達到很好的效果[23]。選擇磁性能較強的合金，如FeNi合金，對于提升磁損耗和改善介電-磁性匹配具有很好的效果，先后有幾種C-FeNi復(fù)合材料被制備出來。如Wen和Yang等利用化學(xué)還原法制備FeNi粒子，制備的粒子顆粒尺寸多分散，粒徑從10～100nm不等[24-25]，制備方法可控性差，產(chǎn)品質(zhì)量不能保證均一，很難工業(yè)化生產(chǎn)；并且吸波性能較差，沒有達到預(yù)想的效果。

基于此，本實驗采用層層自組裝技術(shù)制備了尺寸均一的MWCNT/FeNi復(fù)合納米線材料，這種方法是首先通過化學(xué)鍍方式制備MWCNT/Ni材料，然后采用多元醇方法，使含有鐵的前驅(qū)體與Ni發(fā)生反應(yīng)，生成FeNi粒子，最終形成MWCNT/FeNi復(fù)合納米線。形成的復(fù)合納米線能夠同時衰減高頻頻段(2～18GHz)和工頻(50Hz)電磁波，深入研究了多元復(fù)合納米線材料的電磁參數(shù)，結(jié)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，提出了多元復(fù)合納米線材料的吸波機制。

1 實驗材料與方法

1.1 前處理

選用直徑為20～30nm、長5～15μm MWCNT，將1.0g MWCNT、50mL濃硝酸和50mL濃硫酸攪拌復(fù)合均勻后于室溫下超聲分散2h，再于90℃回流5h。洗滌、離心后于80℃的烘箱中干燥24h以去除MWCNT表面殘留的雜質(zhì)。

1.2 制備MWCNT/Ni納米復(fù)合物

采用傳統(tǒng)化學(xué)鍍方法將Ni納米粒子負載到MWCNT表面。分為以下3個步驟，敏化：將0.1g前處理后MWCNT于30mL敏化液中(0.3g M SnCl2·2H2O，5.4g M NaCl，30mL H2O)超聲波處理10min?；罨涸跀嚢柘聦⒒罨?1.8mL HCl，0.015g PdCl2)加入到敏化液中，于25℃水浴1h，然后使用0.22μm的微孔膜過濾器真空過濾后于80℃烘干24h。沉積鍍層：取0.05g MWCNT分散于化學(xué)鍍液(成分：50g/L NiCl2·6H2O，30g/L N2H4·H2O，7g/L KNaC4H4O6·4H2O)中，超聲分散15min后，在90℃左右攪拌10min左右，然后迅速滴入1.5mL水合肼，反應(yīng)5min，冷卻至0℃，磁力分離，用蒸餾水和無水乙醇清洗多次，在80℃恒溫烘箱中干燥6h。

1.3 合成MWCNT/FeNi復(fù)合納米線

50mg MWCNT/Ni和100mg乙酰丙酮鐵加入到15mL三甘醇中超聲分散30min。在氮氣環(huán)境下緩慢加熱至沸騰，反應(yīng)30min后冷卻至室溫。稀釋，磁性分離后于80℃干燥，最后于N2與H2復(fù)合氣體(體積比5∶95)載氣環(huán)境下在管式爐內(nèi)400℃反應(yīng)5h。

1.4 檢測方法

采用X射線衍射儀(XRD，D/max-γB)、透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI CM200)、掃描電子顯微鏡(SEM，Helios NanoLab 600i)進行組織結(jié)構(gòu)分析測試。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent，N5230A)基于同軸線方法在2～18GHz頻帶下測定電磁參量。通過Narda EFA-300 LF電磁場強分析儀評估吸波材料對工頻(50Hz)輻射電場和磁場的衰減性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織結(jié)構(gòu)特性分析

MWCNT/FeNi復(fù)合納米線的制備過程如圖1所示。首先采用化學(xué)鍍法制備MWCNT/Ni納米線，隨后采用多元醇方法，使乙酰丙酮鐵中的鐵離子與Ni納米粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在Ni粒子表面形核、化學(xué)反應(yīng)，形成FeNi相，最終生成MWCNT/FeNi復(fù)合納米線。

圖1 MWCNT/FeNi 復(fù)合納米線制備圖Fig.1 Diagram for the preparation of MWCNT/FeNi hybrid nanowires

圖2為制備的復(fù)合納米線的TEM圖像。MWCNT/Ni復(fù)合納米線的TEM圖像如圖2(a)所示，由圖2(a)可以看出，MWCNT表面部分附著Ni納米粒子，Ni粒子的尺寸為7nm。圖2(b)為MWCNT/FeNi復(fù)合納米線的TEM圖像，由圖2(b)可知，在Fe離子與Ni納米粒子發(fā)生反應(yīng)后，新生成的FeNi粒子直徑增大為10nm，F(xiàn)eNi納米粒子尺寸均一，負載均勻。圖2(c)為MWCNT/FeNi復(fù)合納米材料的HRTEM圖像，晶格間距為0.34nm對應(yīng)為MWCNT的(002)晶面，MWCNT表面的粒子具有的晶面間距為0.27nm，對應(yīng)為FeNi粒子的(111)晶面。

圖3為樣品的SEM圖像。圖3(a)為MWCNT的SEM圖像，由圖3(a)可以看出，原始的MWCNT直徑約為20nm，管壁光滑。圖3(b)為MWCNT/FeNi復(fù)合納米線SEM圖像，圖像示出形成MWCNT/FeNi復(fù)合納米線后，MWCNT原來的光滑管壁變?yōu)榱送拱疾黄?，吸附了許多小顆粒，管徑尺寸也由原來的20nm變?yōu)?0nm的尺寸。同時，還可以看出，F(xiàn)eNi合金粒子并沒有單獨形核形成獨立的FeNi顆粒，都負載在MWCNT表面。圖3(b)附圖的EDS圖譜表明，這些在MWCNT表面負載顆粒的元素成分為Fe，Ni。

圖2 復(fù)合納米線的TEM圖像(a)MWCNT/Ni；(b)MWCNT/FeNi；(c)MWCNT/FeNi復(fù)合納米線的HRTEM圖像Fig.2 TEM images of hybrid nanowires(a)MWCNT/Ni;(b)MWCNT/FeNi;(c)HRTEM image of MWCNT/FeNi hybrid nanowires

圖3 MWCNT (a)，MWCNT/FeNi復(fù)合納米線 (b)的SEM圖像Fig.3 SEM images of MWCNT (a), MWCNT/FeNi hybrid nanowires (b)

圖4為MWCNT/FeNi復(fù)合納米線的XRD圖譜。由圖4可見，檢測到MWCNT和FeNi的特征衍射峰，其中2θ為25.98°對應(yīng)碳納米線(002)晶面引起特征衍射峰；44.14°，50.98°，75.37°分別對應(yīng)立方相FeNi合金(JCPDS：03-1175)的(111)，(200)，(220)晶面的特征衍射峰。XRD測試結(jié)果與TEM，SEM結(jié)果吻合。結(jié)合XRD,SEM和TEM數(shù)據(jù)可以確定通過化學(xué)鍍和多元醇相結(jié)合的方法可以制備出尺寸均一、負載均勻的MWCNT/FeNi復(fù)合納米線。

圖4 MWCNT/FeNi復(fù)合納米線的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD pattern of MWCNT/FeNi hybrid nanowires

2.2 2～18GHz吸波性能

材料的吸波性能由其介電常數(shù)(ε=ε′-jε″)和磁導(dǎo)率(μ=μ′-jμ″)決定[26]。MWCNT/Ni和MWCNT/FeNi的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率如圖5所示，在介電常數(shù)中，MWCNT /FeNi的ε′與ε″均高于MWCNT/Ni，且MWCNT/FeNi在2～18GHz范圍內(nèi)產(chǎn)生2個共振峰，而MWCNT /Ni的實虛部曲線隨著頻率增大只產(chǎn)生了1個共振峰。由圖5(c)可知，磁導(dǎo)率實部整體呈下降趨勢，MWCNT/Ni的μ′隨頻率變化曲線在11GHz左右出現(xiàn)1個波峰，MWCNT/FeNi的μ′下降速度較快，在15GHz左右出現(xiàn)波谷后呈上升趨勢。由圖5(d)可知，MWCNT/Ni的μ″值變化曲線較平穩(wěn)，僅在11GHz左右出現(xiàn)1個波谷，而MWCNT/FeNi的μ″值在2～5GHz呈上升趨勢且在15GHz左右突然下降到最小值。MWCNT/FeNi的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率虛部均明顯高于MWCNT/Ni。

圖5 MWCNT/Ni和MWCNT/FeNi的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率與2～18GHz頻率的關(guān)系(a)介電常數(shù)的實部;(b)介電常數(shù)的虛部;(c)磁導(dǎo)率的實數(shù);(d)磁導(dǎo)率的虛部Fig.5 Frequency dependence of the complex relative permittivity and permeability of MWCNT/Ni and MWCNT/FeNi in the range of 2-18GHz(a)real parts of complex permittivity;(b)imaginary parts of complex permittivity;(c)real parts of complex permeability;(d)imaginary parts of complex permeability

材料對電磁波的損耗反射效果由RL值衡量，通過傳輸線理論[23,26]計算RL值，具體公式如(1),(2)

Zin=Z0(μ/ε)1/2tanh[j(2πfd/c)(με)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中:f代表電磁波的頻率；d代表吸波劑的厚度；c為真空中光的速率；Z0，Zin分別為自由空間的波阻抗和材料的波阻抗。RL單位為分貝(dB)，理論上當(dāng)RL值小于-10dB時說明進入材料內(nèi)部的電磁波將被損耗掉90%，低于此數(shù)值為有效吸收，RL值越小說明吸波性能越好。MWCNT/Ni以及MWCNT/FeNi復(fù)合納米線的吸波性能如圖6所示，MWCNT/Ni的RL最小值僅為-5.5dB，其RL值大于-10dB，這說明MWCNT/Ni不具備良好的雷達微波吸波性能。形成鮮明對比的是，MWCNT/FeNi復(fù)合納米線的最大損耗RL值減小到-35dB，這一數(shù)值明顯高于Yang等制備MWCNT/FeNi(-15.4dB)[25]，也高于文獻報道的其他復(fù)合材料，如MWCNT/CoFe2O4(-18.0dB)[27]，MWCNT/FeCo(-28.2dB)[28]，F(xiàn)e3O4/SnO2(-27.4dB)[29]等。隨著材料厚度的變化，MWCNT/FeNi復(fù)合納米線的有效吸收頻帶可覆蓋3.5～13.5GHz。由此可見，F(xiàn)eNi納米粒子相對比單獨Ni粒子而言，大幅提升了復(fù)合納米線的吸波性能。

圖6 2～18GHz吸波性能圖 (a)MWCNT/Ni;(b)MWCNT/FeNiFig.6 Images of wave absorption characteristics in the frequency of 2-18GHz (a)MWCNT/Ni;(b)MWCNT/FeNi

這種吸波性能提升主要源于兩方面：首先，MWCNT/FeNi提高了材料的共振極化行為，圖5(a)，(b)的共振峰數(shù)目增多給出了很好的佐證；在引入的磁性粒子的界面處表現(xiàn)出顯著的共振，從而提高了電磁波吸收效率和拓寬了吸收頻帶[30]。這些共振峰與材料的界面電荷極化[31]和介電弛豫有關(guān)，共振峰可以使材料具有更好的電磁波吸收特性[32-33]。其次，F(xiàn)eNi粒子具有高的磁導(dǎo)率損耗，如圖5(d)所示，F(xiàn)eNi粒子相對于Ni粒子而言，大幅度提升了磁導(dǎo)率虛部的數(shù)值，使磁損耗大幅度提升，這種磁損耗提升，利于改善介電-磁性匹配問題，促使更多的電磁波進入材料內(nèi)部，在共振極化、磁損耗等多重作用發(fā)生消耗。兩者協(xié)同作用，使得MWCNT/FeNi具有了良好的雷達微波吸收性能。

2.3 50Hz工頻電磁波吸波性能

50Hz在電力領(lǐng)域被稱為工業(yè)頻率，與高頻電磁波產(chǎn)生的電場與磁場在沿傳播方向上存在著固定關(guān)系不同，工頻電磁波產(chǎn)生的電場與磁場是兩個獨立的場，因此工頻電磁波吸收材料需具有分別對感應(yīng)電場和磁場均具有衰減效果[20]。MWCNT/FeNi和MWCNT/Ni復(fù)合納米線對工頻電磁波產(chǎn)生的電場與磁場的衰減性能如圖7所示，MWCNT/Ni復(fù)合納米線將電場強度從原來的1.16kV降低到0.44kV，電場衰減達到62%；MWCNT/FeNi復(fù)合納米線將電場強度降低到0.28kV，電場衰減達到76%。對于磁場部分，MWCNT/Ni復(fù)合納米線由原來的1.5mT降低到0.75mT，降低了50%的磁場強度；MWCNT/FeNi復(fù)合納米將磁場降低到0.625mT，磁衰減58%。這個數(shù)據(jù)表明MWCNT/FeNi同時具有衰減2～18GHz和50Hz工頻電磁波的能力。

圖7 50Hz工頻電磁波衰減性能圖 (a)電場衰減；(b)磁場衰減Fig.7 Images of wave attenuation characteristics in the frequency of 50Hz (a)electrical attenuation;(b)magnetic attenuation

3 結(jié)論

(1)通過化學(xué)鍍和多元醇法相結(jié)合的途徑，制備了MWCNT/FeNi復(fù)合納米線，該納米線通過產(chǎn)生增加介電共振極化和磁損耗顯著提高其電磁波吸收能力。

(2)在雷達微波頻段2～18GHz內(nèi)，MWCNT/FeNi復(fù)合納米線可以在3.5～13.5GHz寬頻帶內(nèi)實現(xiàn)有效吸收。在50Hz工頻頻段內(nèi)，同時具有衰減工頻電磁波產(chǎn)生的76%感應(yīng)電場以及58%感應(yīng)磁場的能力。

(3)MWCNT/FeNi復(fù)合納米線可用來作為一種解決2～18GHz和50Hz的電磁波污染的防護材料。