云 亮,劉 崢,李?，?王 浩,鐘寒陽

(1 桂林理工大學 廣西電磁化學功能物質重點實驗室，廣西 桂林 541004； 2 桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004; 3 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所 浙江省石墨烯應用研究重點實驗室，浙江 寧波315201)

由于使用不可再生的天然化石能源作為動力源，汽車尾氣已經成為導致城市霧霾和空氣污染的主要原因之一。因此節(jié)能和減排是未來汽車技術發(fā)展的優(yōu)先方向，大力發(fā)展新能源汽車如電動汽車成為解決這兩個技術難點的最佳途徑。但如何進行技術革新和降低成本成為各類電池迫在眉睫需要解決的問題。Pb-C電池[1-3]因其成本低廉，易于產業(yè)化生產，清潔無污染等優(yōu)勢將繼續(xù)成為汽車動力市場的主力軍。通常向負極鉛膏中添加導電物質來構建導電負極材料，但導電劑的添加會減小其能量密度，須尋找高導電、易三維化的物質來構建高效導電網絡；同時減少導電劑的添加量，提高活性物質鉛在電池中的比例，可以提高電池體系的能量密度。炭質材料具有優(yōu)異的力學、電學[4-10]、導熱性能、可調控的孔結構以及豐富的表面特性。炭質材料經活化處理具有高的比表面積，優(yōu)良的導電性，廣泛應用于儲能材料。近期研究表明，炭質材料加進負極鉛膏中可大幅提高Pb-C電池性能[11-13]。這與炭材料的高度分散性和良好的導電性有關。炭材料[14]的加入有效地提高了負極活性物質的利用率、減少了鉛的使用量，同時也較好地抑制 PbSO4結晶的長大，從而控制Pb-C電池中不可逆硫酸鹽化現(xiàn)象的發(fā)生，同時由于有雙電層電容存在，確保了Pb-C電池在高倍率充放電(HRPSoC)工況條件下還能正常使用，因為炭材料良好的電容特性在充電時可以分擔一部分電流，從而改善電池大電流充電電性能。生物質炭材料因原料來源廣泛、合成工藝簡單，同時可提高天然資源的利用率，消除因使用石化資源帶來的環(huán)境污染等優(yōu)點，而引起了全世界的廣泛關注。Saravanan等[15]報道了原位生成的碳糖作為負極材料添加劑提高了鉛酸電池充放電特性。原位合成的碳糖(SDC)與PbO除了提供了一種導電網絡還對活性物質的不可逆硫酸鹽化有良好的阻礙作用。高倍率循環(huán)時以電化學碳為負極材料的模擬電池比容量到30000次開始出現(xiàn)明顯的衰減，而SDC 55000次才出現(xiàn)衰減，循環(huán)40圈時，以炭黑為負極材料的模擬電池電壓下降得更多。此外SDC的加入與傳統(tǒng)的炭黑添加劑相比，活性物質利用率，循環(huán)性能和充電接受能力也有顯著地提高。本工作采用殼聚糖、導電劑(氧化鉛)為原料，利用原位合成的方法，制備復合炭材料，通過電化學方法評價其作為Pb-C電池負極材料的可能性。

1 實驗材料與方法

稱取2g殼聚糖(國藥集團化學試劑有限公司)，用質量分數為2%醋酸溶液浸漬1h，85℃干燥5h，磨成粉末備用。按PbO∶(PbO+殼聚糖)質量為76∶100的比例，配置好樣品，放入坩堝，置入馬弗爐中，在氮氣保護下加熱，溫度為800℃，升溫速率5℃/min，保溫2h，自然冷卻至室溫，即獲得原位合成殼聚糖復合炭材料。按相同的方法，制備炭黑復合炭材料。

1.1 鉛碳電池正負極板的制備及鉛碳電池組裝

把原位合成的炭材料與負極活性物質(鉛粉50g，PbO 10g)，BaSO40.8g，乙炔黑0.2g，氧化銦和氧化鎵各0.5g，木素磺酸鈉0.8g，硬脂酸鋇0.8g等混合，加入20mL PTFE乳液和一定體積的蒸餾水，機械攪拌6h至生成膏狀物質，即獲得鉛膏[19-21]。將鉛膏涂到正負極板柵上(鉛鈣合金負極板來自保定美倫有色金屬有限公司，二氧化鉛正極板來自寶雞昌立特種金屬有限公司)，涂抹均勻，然后將此電極板放入65℃的烘箱中干燥8h，再在75℃干燥6h，獲得鉛碳電池正負極板。在250mL的燒杯中加入150mL，1.28g/cm3的硫酸，把正負極板插入小燒杯兩側，中間用工業(yè)電池AGM隔板隔開，即可得模擬鉛碳電池，將其與新威電池測試系統(tǒng)相連，進行化成，獲得合格正負極板柵。

1.2 表征與電池性能測試

采用X射線衍射儀測試負極復合材料的相結構，測試電壓40kV,電流40mA，CuKα靶，λ=0.154426nm，掃描速率16(°)/min，掃描范圍10°～90°；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析負極復合材料表面形貌，測試條件為電壓3kV，發(fā)射電流10100nA,工作距離為6000μm；采用ASAP202OHD88型比表面儀測試負極復合材料孔徑和比表面積；采用能譜分析儀定性測定復合材料的元素成分，工作距離為5～40mm，空間分辨率0.5μm，角度分辨率0.5°，采用激光共聚焦顯微鏡光譜儀測試獲得負極復合材料拉曼光譜圖，分析圖中D峰和G峰，計算R(R=ID/IG)值，R值越小，樣品無序程度越高。電池電化學性能測試用CHI860D電化學工作站，采用三電極體系，用鉛碳電池所用的負極板柵作為工作電極，Hg/Hg2SO4作為參比電極，Pt電極為對電極，硫酸作為電解液，進行循環(huán)伏安曲線測試，掃描范圍為-1.2～0.8V；三電極體系下進行電化學交流阻抗譜的測試，測試溫度為室溫，測試頻率10-2～105Hz，交流振幅為5mV。電池工作性能測試采用BTS高精度電池測試系統(tǒng)，充電電流為0.12A，放電電流為0.17A。

2 結果與分析

2.1 XRD和RM分析

圖1是原位合成的殼聚糖與炭黑的XRD對比圖。如圖1中在2θ為26.6° 附近出現(xiàn)石墨衍射峰，衍射峰為寬峰，這表明殼聚糖活性炭是無定形的，非晶態(tài)的，石墨化程度較低。圖2(a),(b)分別是原位合成的殼聚糖與炭黑的拉曼光譜對比圖?？梢钥闯?，原位合成殼聚糖復合炭材料和炭黑炭材料的D峰都出現(xiàn)在1340cm-1附近，歸屬于E1g模，是殼聚糖石墨中結晶邊界區(qū)域的拉曼活性，來自結晶大小效應的貢獻；G峰出現(xiàn)在1590cm-1附近，歸屬于E2g模，它在所有碳纖維光譜中都出現(xiàn)。所以1590cm-1峰的存在是殼聚糖石墨結構的證據。從圖2(a)，(b)中可以計算出R=ID/IG強度之間的比值分別為0.80和0.93，這意味著原位合成的殼聚糖復合炭材料的石墨化程度更高，石墨化程度高復合炭材料導電活性高。

圖1 殼聚糖和原位合成殼聚糖的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of chitosan and in-situ composite chitosan

圖2 復合炭材料的拉曼光譜圖 (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.2 Raman spectra of composite carbon material (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

2.2 SEM和EDS分析

圖3(a)是原位合成殼聚糖復合炭材料和炭黑復合炭材料的掃描電子顯微鏡局部圖，大小分布均勻且與碳纖維結合緊密，而在炭黑的表面則較為平整且無孔隙。殼聚糖碳材料表面疏松多孔，主要是層間孔和表面孔，因此比表面積比較大，高的比表面積炭材料在高功率充放電和脈沖放電時可提供雙電層電容，減弱大電流對負極的損害，此外還可以在電極材料中構建良好的導電網絡，有利于高功率充放電下電解液離子的快速遷移，可以讓質子透過孔隙參與雙電層上的電化學反應。而炭黑的SEM圖表面較為平整，沒有豐富的孔結構。因此殼聚糖復合炭材料比炭黑更適合作為負極材料使用。從圖4(a)中碳基體上的譜圖可以看出碳元素的比例遠大于鉛元素的比例，可以印證碳板上分布著活性物質。活性物質沉積在復合炭材料的表面使負極的鉛保持較高的活性，從而明顯提升它的電化學性能。

圖3 復合炭材料掃描電鏡圖 (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.3 SEM images of composite material (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

圖4 復合炭材料掃描電鏡(a)和EDS譜圖(b)Fig.4 SEM image (a) and EDS analysis(b) of composite carbon material

2.3 比表面吸附分析

圖5(b)為原位合成的兩種復合炭材料的N2吸附脫附等溫線。依據國際純粹與應用化學聯(lián)合(IUPAC)提出的物理吸附等溫線分類，活性炭吸附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線。在低壓區(qū)，圖5(a)原位合成殼聚糖復合炭材料比圖5(b)炭黑復合炭材料吸附量增加的較快，說明以殼聚糖為碳源復合炭材料含有大量的微孔；隨著相對壓力(P/P0)的增加，吸附增量增加不大，形成一個接近于水平線的平臺，脫附曲線在相對壓力為0.4～0.9之間出現(xiàn)吸附滯后環(huán)，說明復合炭材料中有中孔存在。從圖6(a)可以看出，原位合成殼聚糖復合炭材料其孔徑主要分布在1～5nm，5～10nm之間，平均孔徑為3.9nm，以微孔和中孔為主。測試結果顯示殼聚糖為碳源原位合成的復合炭材料比表面積為487.4m2/g。圖6(b)以炭黑為碳源生成的復合炭材料，其孔徑主要分布在3～5nm，5～20nm之間，平均孔徑為9.1nm,以中孔和大孔為主，測試結果顯示比表面積為5.5613m2/g。以殼聚糖作為負極復合炭材料與炭黑作為負極復合炭材料相比，由于微孔和中孔較多所以比表面積也更大，高的比表面積可以形成良好的導電網絡。提高負極的電子傳輸能力，具有電容特性，充電時可以分擔一部分電流，從而可以改善電池大電流充放電性能。所以選用殼聚糖作為負極復合材料的碳源更好。

圖5 炭黑復合碳材料吸附脫附曲線 (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.5 Adsorption desorption curve of composite material (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

圖6 復合炭材料孔徑尺寸分布圖 (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.6 Aperture distribution of composite material (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

2.4 循環(huán)伏安曲線分析

圖7中的循環(huán)伏安曲線上皆有兩對氧化還原峰，還原峰出現(xiàn)在-0.31V附近，氧化峰出現(xiàn)在-0.8V附近，這是Pb/PbO2電對，還有一對還原峰出現(xiàn)在0.2V附近，氧化峰出現(xiàn)在-0.7V附近，屬于H+/H2電對，都有明顯的電容特性，這可歸屬為PbO2/Pb電對和H+/H2的氧化還原電極反應過程。從圖7中可以看出，在不同的掃描速率下，隨著掃描速率的增大，比電容有所減小。這主要是由于雙電層電容的形成是與離子的擴散(電遷移)相關，當掃描速率較小時，離子有足夠的時間進入多孔炭微球的微孔內和層間孔內，因而其電容值較大。當掃描速率增大時，由于離子的擴散來不及進入孔內，因而其電容值較小。據比電容計算公式Cs=A/(2s×ΔV×m)，可以計算碳材料的比電容，其中s是掃描速率；A是循環(huán)伏安曲線中的矩形面積；ΔV是掃描電壓范圍;m是活性物質的質量。從而在0.1mV/s的掃速下由原位合成的復合炭材料制備的負極材料其比電容為162.9F/g。

圖7 殼聚糖復合碳材料循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammetry curves of composite material

2.5 電化學交流阻抗譜圖分析

利用等效電路圖進行擬合，其中Rs為負極材料電阻，Rp為溶液電阻，CPE為電極/溶液界面的電容。圖8(a)，(b)是以殼聚糖為碳源的負極材料和以炭黑為碳源的負極材料的EIS對比圖。通過對比可以看出殼聚糖為碳源的負極材料、炭黑為碳源的負極材料，其Rs分別為0.015892，0.46525Ω，Rp分別為1.872，35.8Ω，電阻差別很大。電阻的變化可能與電容，電極，電解液界面的組成，電極位置，電極厚度不均勻等多種因素有關。其中最主要的原因是原位生成的殼聚糖復合炭材料與電池中其他添加劑具有良好的相容性，而一個很小的充電遷移電阻對負極板是否能取得良好的電化學性能是至關重要的。

圖8 擬合后電化學交流阻抗譜對比圖(插圖為模擬電路圖) (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.8 EIS comparison chart after fitting (inset is analog circuit figure) (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

2.6 電壓比容量曲線分析

把相同的比例的炭黑復合炭材料和殼聚糖復合炭材料摻雜到鉛膏中組裝成模擬電池，充滿電后進行750mA首次放電曲線測試。從圖9可以看出，以殼聚糖為碳源組裝的電池與炭黑為碳源相比有更高的充電電壓。同時可以看出以殼聚糖為碳源的放電曲線有更長的放電平臺，最終容量達到108.72mAh/g，炭黑為碳源組裝的電池最終達到86.13mAh/g，性能提高了20.78%。這可能是原位合成的殼聚糖復合炭材料，在電池負極的活性物質表面形成了一層炭的導電網絡結構，有利于電子的傳輸和電解液的滲透，而且也使得負極活性物質更加分散，提高利用率，同時加入的復合炭材料也發(fā)揮了雙電層電容的作用，提高了電池的放電性能。

圖9 不同碳源初始放電圖Fig.9 Initial discharge of different carbon sources

2.7 電壓比容量曲線分析

圖10為在相同倍率條件下，不同碳源作為添加劑下鉛碳電池的循環(huán)壽命圖。從圖中可以看出不同碳源為添加劑在循環(huán)10000次以后容量所占理論容量的百分比是不同的，殼聚糖為碳源時比容量占理論比容量的98%，而炭黑為碳源時占68%，且循環(huán)10000圈以后容量幾乎沒損耗。所以殼聚糖為碳源時比炭黑為碳源時具有良好的效率以及循環(huán)性能。這主要是由于殼聚糖為碳源時碳材料形成了第二相，包圍在硫酸鉛晶體周圍限制了硫酸鉛生長空間，從而阻止硫酸鉛晶體的長大，而炭黑為碳源時，硫酸鉛晶體越長越大，最后將負極板表面覆蓋，阻止電極反應的進行；同樣在充電時，負極硫酸鉛轉化為鉛時，由于硫酸鉛晶體較小，而且很多是沉積在殼聚糖為碳源的表面，使負極鉛保持較高的活性，從而使循環(huán)性能顯著提高。

圖10 不同碳源循環(huán)壽命圖Fig.10 Cycle life diagram of different carbon sources

3 結論

(1)以殼聚糖為碳源合成的復合炭材料，孔狀結構豐富均勻，比表面積高達487.4m2/g。

(2)經過對循環(huán)伏安曲線、電化學交流阻抗譜進行分析，并與炭黑為碳源制備的負極材料對比，發(fā)現(xiàn)以殼聚糖原位合成的負極材料比電容更大高達162.9F/g，且電阻較小，電化學性能更為優(yōu)越。

(3)經過對電池首次充放電曲線測試，并與炭黑為碳源制備的負極材料對比，發(fā)現(xiàn)以殼聚糖原位合成的負極材料比放電平臺更長，最終容量達到108.72mAh/g。