何清洋，朱月華，卓寧澤，王海波

(1 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009； 2 南京工業(yè)大學(xué) 電光源材料研究所，南京 210015)

固態(tài)照明由于能耗低、壽命長、不含汞，是一種環(huán)境友好型的下一代照明光源，受到越來越多的關(guān)注[1-4]。市場上通常使用InGaN芯片+YAG∶Ce熒光粉的組合來制備白光LED[5-7]。這種InGaN芯片+YAG∶Ce黃色熒光粉的組合制造的白光LED的發(fā)光效率高，但是由于缺少紅光成分使得顯色指數(shù)偏低[8-11]。

本工作采用高效離子交換法制備了K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉，合成中引入了KF作為鉀源，避免了過多的KMnO4形成錳的氧化物對目標(biāo)產(chǎn)物的污染，研究了K與Mn原料摩爾比及反應(yīng)時(shí)間對熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光強(qiáng)度的影響。通過加入H2O2來加速反應(yīng)，并促進(jìn)Mn7+→Mn4+;以及采用甲醇和去離子水對產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌來獲得更純凈的產(chǎn)物來提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，并采用溶膠-凝膠法在K2SiF6：Mn4+熒光粉表面包覆一層SiO2以保護(hù)粉體、提高熱穩(wěn)定性。由于制備方式簡便、周期短、結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)異，所制備的SiO2@K2SiF6：Mn4+熒光粉有望應(yīng)用于白光 LED 用紅色熒光粉。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高錳酸鉀(KMnO4，分析純，純度99.5%);氟化鉀(KF，分析純，純度99%)；氫氟酸(HF，分析純，含量40%)，過氧化氫(H2O2，含量30%)，二氧化硅(SiO2，分析純，純度99%)；甲醇(CH3OH，分析純，純度99%)，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純, 純度99.7%)，硝酸(HNO3,分析純, 純度99%)，氨水(NH4OH,分析純, 純度99%)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si,分析純)，所有試劑使用前都未經(jīng)任何處理，實(shí)驗(yàn)室用水為自制去離子水。

1.2 合成方法

1.2.1 K2SiF6：Mn4+樣品的制備

首先在反應(yīng)器中加入HF溶液，然后加入 SiO2粉反應(yīng)后生成H2SiF6溶液，再向H2SiF6溶液中加入KMnO4和KF，再緩慢地滴加H2O2(30%)，把上述溶液在室溫下攪拌一段時(shí)間后，得到的產(chǎn)物用甲醇和去離子水洗滌后在4000r/min離心機(jī)中離心，然后將收集的產(chǎn)物放在烘箱中80℃干燥一段時(shí)間便可得到成品。

1.2.2 K2SiF6：Mn4+樣品的包覆

按EtOH∶TEOS=15∶1(摩爾比)配制溶液，加入硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，將溶液在80℃水浴1h，按包覆比(SiO2/發(fā)光粉的質(zhì)量比)為0.2加入熒光粉，將上述混合液在磁力攪拌器下攪拌至凝膠，陳化6h，過濾洗滌若干次，80℃下干燥1h即可得到SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+熒光粉樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 K2SiF6：Mn4+樣品結(jié)構(gòu)分析

2.2 K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的發(fā)光性質(zhì)

圖2為K與Mn原料摩爾比為40∶38,41∶38,43∶38和45∶38，在460nm的藍(lán)光激發(fā)下反應(yīng)時(shí)間8h合成的K2SiF6：Mn4+樣品的發(fā)射光譜圖。圖2中每個(gè)樣品的發(fā)射光譜都出現(xiàn)了3個(gè)尖銳的發(fā)射峰，這歸因于Mn4+的2E2→4A1躍遷。激發(fā)光譜監(jiān)測波長在618，632nm和6480nm。除了強(qiáng)度外，其他特征是相同的[22-24]。從圖2看出K與Mn原料摩爾比為43/38時(shí)的K2SiF6：Mn4+樣品發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，K/Mn原料摩爾比為40/38時(shí)K2SiF6：Mn4+樣品發(fā)射強(qiáng)度最弱，隨著K/Mn原料摩爾比的增加，相對亮度值呈先增加后減小的趨勢，這可能是由于濃度猝滅效應(yīng)引起的[25]。

圖2 反應(yīng)時(shí)間8h， K與Mn原料摩爾比為40∶38,41∶38,43∶38和45∶38的K2SiF6：Mn4+樣品的發(fā)射光譜圖Fig.2 Emission spectra of K2SiF6：Mn4+ samples which be synthesized by the K∶Mn raw material molar ratio of 40∶38, 41∶38, 43∶38 and 45∶38 for 8 hours

2.3 SiO2@K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能

圖3(a)，(b)分別是未包覆處理的K2SiF6：Mn4+樣品的SEM圖和SiO2包覆處理后的K2SiF6：Mn4+樣品的SEM圖，從圖3(a)中的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，K2SiF6：Mn4+粉體樣品邊角棱角分明，表面光滑，晶體呈六邊形，而經(jīng)過SiO2包覆處理后的K2SiF6：Mn4+粉體樣品表面粗糙，有許多小顆粒吸附在表面上，經(jīng)元素分析可知這些表面吸附的顆粒為SiO2。

圖3 發(fā)光粉的SEM圖 (a)K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉;(b)SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉Fig.3 SEM images of luminous powder (a)K2SiF6：Mn4+ luminous powder;(b)K2SiF6：Mn4+ phosphor coated with SiO2

圖4(a)，(b)分別是K2SiF6：Mn4+樣品的EDS圖譜和SiO2包覆后的K2SiF6：Mn4+樣品EDS圖譜,根據(jù)能譜結(jié)果，圖4(a)中的產(chǎn)物中只有K,Mn,F,Si元素，沒有其他的元素出現(xiàn)。圖4(b)中產(chǎn)物除了K,Mn,F,Si元素，還出現(xiàn)了O元素。圖4(a)，(b)中的C元素是測試制樣時(shí)所用的碳膠，Au元素是測試制樣時(shí)所噴的金，均不是產(chǎn)物所含有。熒光粉表面元素組成的EDS能譜分析顯示，熒光粉的表面元素組分在包膜前后有明顯不同，包覆后的K2SiF6：Mn4+熒光粉表面組分中Si元素的比例顯著提高，F(xiàn),K,Mn的比例都有不同程度的降低，F(xiàn)比例降得最多，K次之。從元素中出現(xiàn)的O元素和Si元素的比例提高，再次證明了包覆在K2SiF6：Mn4+樣品表面的小顆粒為SiO2。

圖4 發(fā)光粉的EDS圖 (a)K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉；(b)SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉Fig.4 EDS spectra of the luminous powder (a)K2SiF6：Mn4+ luminous powder;(b)K2SiF6：Mn4+ phosphor coated with SiO2

圖5中曲線a和b分別是K2SiF6：Mn4+樣品和包覆SiO2后的K2SiF6：Mn4+樣品的XRD圖譜，從曲線b可以看出包覆樣品的圖譜中只有K2SiF6：Mn4+的純相衍射峰，沒有SiO2的衍射峰，說明包覆上去的SiO2層為無定形。曲線a和b峰形和位置幾乎沒有差別，證明SiO2包覆不會(huì)對K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖5 發(fā)光粉的XRD圖Fig.5 XRD pattern of luminous powder

圖6曲線a和b為K2SiF6：Mn4+樣品和包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+樣品在460nm的藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖6可以看出，a曲線中的K2SiF6：Mn4+樣品在680，690nm和699nm有3個(gè)發(fā)射峰，其中690nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)，b曲線SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+樣品的相對亮度為10.9，a曲線K2SiF6：Mn4+樣品相對亮度為11，包覆后樣品的相對亮度降低了0.91%，但峰形和位置均沒有變化，表明包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+樣品和K2SiF6：Mn4+樣品晶體結(jié)構(gòu)相同。

圖6 K2SiF6：Mn4+的XRD衍射圖Fig.6 XRD pattern of K2SiF6：Mn4+phosphors

2.4 SiO2@K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的熱穩(wěn)定性

以沒有包膜處理過的K2SiF6：Mn4+熒光粉為對照樣，規(guī)定其亮度為100，測定經(jīng)包膜的K2SiF6：Mn4+粉的相對亮度。將表面包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+粉與未經(jīng)包膜的K2SiF6：Mn4+粉經(jīng)過180℃，0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0h的熱處理，研究其熱穩(wěn)定性。圖7為包膜與未包膜K2SiF6：Mn4+粉相對亮度隨灼燒時(shí)間的變化，從圖中可以看出，經(jīng)過包膜的K2SiF6：Mn4+粉的初始亮度低于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，但是隨著灼燒時(shí)間的延長，包膜K2SiF6：Mn4+粉的相對亮度高于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，包膜有效減少了K2SiF6：Mn4+粉在高溫灼燒條件下的亮度衰減，提高了K2SiF6：Mn4+粉的熱穩(wěn)定性。

圖7 SiO2@K2SiF6：Mn4+相對亮度隨灼燒時(shí)間的變化Fig.7 SiO2 @ K2SiF6： Mn4+ relative brightness changes with the burning time

圖8 樣品的色坐標(biāo)圖 (a)熱處理前后的K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標(biāo)；(b)熱處理前后的SiO2@K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標(biāo)Fig.8 Color coordinate chart of the sample (a)color coordinate of K2SiF6：Mn4+ samples before and after heat treatment；(b)color coordinate of SiO2@ K2SiF6：Mn4+ samples before and after heat treatment

以K2SiF6：Mn4+樣品作對比，測試了SiO2@K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標(biāo)值；并經(jīng)高溫爐180℃的煅燒1h后，測試色坐標(biāo)的飄移，比較了包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+樣品與K2SiF6：Mn4+樣品的熱穩(wěn)定性。圖8(a)中K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標(biāo)a(0.6927，0.3072)，b(0.6784，0.3214)為經(jīng)180℃熱處理后K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標(biāo)，K2SiF6：Mn4+樣品熱處理后色品坐標(biāo)x值從0.6927降低到0.6784，y值從0.3072升高到0.3214，其色品坐標(biāo)漂移值 (Δx，Δy)為(0.0143，0.0142)，而8(b)中c(0.6942，0.3057)為SiO2@K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標(biāo),d(0.6921，0.3078)為SiO2@K2SiF6：Mn4+樣品在180℃熱處理后的色坐標(biāo)，包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+樣品經(jīng)加熱處理色品坐標(biāo)x從0.6942降低至0.6921，y值從0.3057升高至0.3078，其色坐標(biāo)漂移值 (Δx，Δy)為(0.0021，0.0021)，由此可知SiO2@K2SiF6：Mn4+的樣品的色坐標(biāo)漂移更少。由此可知SiO2對K2SiF6：Mn4+樣品的包覆提高了K2SiF6：Mn4+熒光粉的熱穩(wěn)定性，改善了色坐標(biāo)的漂移。SiO2@K2SiF6：Mn4+熒光粉的CIE(國際發(fā)光照明委員會(huì))色度圖，色坐標(biāo)值為(0.6921,0.3078)，位于深紅區(qū)域，比Sr4Al14O25：Mn4+(0.722,0.278)[26]，Mg2TiO4∶Mn4+(0.73,0.26)[27]更接近NTSC標(biāo)準(zhǔn)值(0.67,0.33)，因此，SiO2@K2SiF6：Mn4+熒光粉能可以作為藍(lán)光激發(fā)的WLED用紅色熒光粉。

3 結(jié)論

(1)采用高效離子交換法可以成功制備出K2SiF6：Mn4+熒光粉，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，粒徑1μm左右，形貌為六方型，合成的K2SiF6：Mn4+熒光粉都是純相，無其他雜質(zhì)相出現(xiàn)。K2SiF6：Mn4+熒光粉在460nm的藍(lán)光激發(fā)下，在630nm處發(fā)射深紅光，不同K：Mn原料摩爾比反應(yīng)8h合成的樣品發(fā)射光譜表明，K與Mn的最佳摩爾比為43∶38，此時(shí)的K2SiF6：Mn4+的發(fā)射光譜相對亮度為11，色坐標(biāo)(0.6927，0.3072)。

(2)K2SiF6：Mn4+熒光粉經(jīng)SiO2包覆后, K2SiF6：Mn4+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)并沒有改變，表明表面包覆的SiO2為無定形SiO2。SiO2@K2SiF6：Mn4+粉的初始亮度低于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，但是隨著灼燒時(shí)間的延長，SiO2@K2SiF6:Mn4+粉的相對亮度高于未包膜的K2SiF6:Mn4+粉，包膜有效減少了K2SiF6：Mn4+粉在高溫灼燒條件下的亮度衰減，提高了K2SiF6：Mn4+粉的熱穩(wěn)定性。

(3)SiO2@K2SiF6：Mn4+的樣品的色坐標(biāo)漂移比K2SiF6：Mn4+的樣品的色坐標(biāo)更少，SiO2@K2SiF6：Mn4+的樣品的色坐標(biāo)位于深紅區(qū)域，更接近NTSC標(biāo)準(zhǔn)值(0.67,0.33)。K2SiF6：Mn4+熒光粉能可以作為藍(lán)光激發(fā)的WLED用紅色熒光粉,對K2SiF6：Mn4+熒光粉進(jìn)行合成及SiO2包覆處理是具有一定的現(xiàn)實(shí)意義的。