楊 泉, 馮 力, 顏 露
(江蘇省金屬學會,江蘇 南京 210002)
鋼鐵工業(yè)是能源密集型行業(yè)[1],消耗大量的化石能源,排放大量的CO2。轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝已經(jīng)成為目前最主要的煉鋼方法,而轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中會產(chǎn)生大量的CO2,對環(huán)境造成污染[2]。全球鋼鐵產(chǎn)量排名已經(jīng)連續(xù)8年被中國鋼鐵業(yè)刷新并獨占鰲頭[3],2014年中國粗鋼產(chǎn)量達到8億噸,CO2排放量高居世界前三。解決這一問題不外乎兩種方法,一是開發(fā)新技術(shù)提高能源的利用效率,減少CO2的排放;二是開發(fā)新的冶煉工藝,使CO2參與煉鋼反應(yīng),實現(xiàn)CO2的循環(huán)利用。
目前已有工作將CO2回收作為煉鋼過程中的攪拌氣源和保護氣源,成為降低CO2排放、實現(xiàn)煉鋼過程節(jié)能降耗及提高鋼水質(zhì)量的有效手段,目前已經(jīng)取得了顯著的研究進展。澳大利亞布羅希爾(BHP)懷阿拉廠[4]兩座120噸轉(zhuǎn)爐上應(yīng)用了CO2攪拌技術(shù),使鋼中氮含量從(30~70)×10-6的較寬范圍(采用N2攪拌技術(shù))穩(wěn)定地降低到40×10-6以下,爐齡也提高到1400~1550爐次。T Bruce[5]等人報道了利用CO2代替Ar對鋼液進行攪拌,結(jié)果發(fā)現(xiàn):冶煉高品質(zhì)鋼時,底吹CO2對鋼液基本沒有不良的影響。 H Katayama[6]等人報道了北美和法國煉鋼廠將干冰放于出鋼前的鋼包內(nèi),可使鋼中w(N)降低40%~87%,有利于生產(chǎn)低氮鋼等高品質(zhì)鋼。近年來,CO2作為鋼液保護氣體也被相繼用于煉鋼生產(chǎn)中[7]。何平[8]等人對底吹CO2與碳作用機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)底吹CO2條件下(無頂吹情況),鋼液的脫碳速率在w(C)>0.6%~0.8%時主要受供CO2速率控制,在w(C)<0.6%~0.8%,鋼液中碳的傳質(zhì)速率成為主要的影響因素。北京科技大學朱榮教授課題組[9-15]對CO2在煉鋼中的應(yīng)用進行了系統(tǒng)的實驗室研究和工業(yè)生產(chǎn)研究,提出了COMI煉鋼工藝,該工藝可以降低煉鋼火點區(qū)溫度,減少煙塵,提高了脫磷能力。但是目前將CO2作為頂吹反應(yīng)氣體來代替部分氧氣,在此混合噴吹條件下,鐵水中元素的氧化動力學研究很少。本文探究了在1873 K條件下,用不同比例的O2-CO2混合氣體噴吹Fe-C-Si合金熔體中碳和硅的氧化動力學。
鐵、碳、硅與二氧化碳反應(yīng)的ΔGθ如下:
Fe(l)+CO2(g)=FeO+CO(g),
ΔGθ=48980-40.62T
(1)
C+CO2(g)=2CO(g),
ΔGθ=137890-126.52T
(2)
ΔGθ=-123970+20.59T
(3)
如圖1所示,在煉鋼溫度下CO2可以將熔池中碳和硅氧化,并且從碳和硅的ΔGθ-T交點可知碳和硅的氧化有選擇性氧化的特點。將反應(yīng)式(2)與(3)組合,得到碳-硅耦合反應(yīng)為:
SiO2(s)+2C=Si+2CO(g),
ΔGθ=532040-294.88T
(4)
假定PCO=0.1 MPa,aSiO2=1,W[C]=x,W[Si]=y,則:
fC=1.7579x·1.2023y
aC=fC·w(C)=1.7579x·1.2023yx
fSi=1.5136x·1.2677y
aSi=fSiw(Si)=1.5136x·1.2677yy
ΔG=532040-294.88T+8.314T·
(5)
圖1 鐵水中元素氧化△Gθ-T圖
如圖2所示為T=1873 K時碳硅氧化優(yōu)勢區(qū)圖。在此溫度下,高碳鐵水中碳會優(yōu)先氧化。當碳含量降至臨界濃度時,硅開始氧化。硅0.7%時,臨界碳濃度約為0.37%。
圖2 鐵液中碳和硅元素氧化優(yōu)勢區(qū)圖
常規(guī)純氧頂吹轉(zhuǎn)爐,碳和硅的氧化反應(yīng)釋放出大量的熱量,不但可以滿足廢鋼熔化吸熱、爐內(nèi)化渣吸熱、鋼液升溫,還有大量的熱量富余。純氧頂吹使火點區(qū)溫度過高,產(chǎn)生大量的煙塵。
根據(jù)冶金熱力學計算分析:
Fe+CO2=FeO+CO, ΔH=720.36 kJ/kg
(6)
C+CO2=2CO, ΔH=11556 kJ/kg
(7)
CO2與鐵水中碳的反應(yīng)雖然是氧化反應(yīng)但卻是吸熱反應(yīng),在氧氣中混入部分CO2可以降低火點區(qū)的溫度,減少鐵的揮發(fā)以及煙塵的產(chǎn)生,提高熱量的利用效率。
氧氣與鐵水中元素的氧化反應(yīng)放出熱量,二氧化碳與部分鐵水中元素氧化吸收熱量,通過計算當入爐鐵水溫度1673 K,終點鋼水溫度1935 K,碳含量x%時,可以滿足熱量平衡的CO2噴吹比例y。鐵水和鋼水中碳、硅含量以及氧化量如表1所示。
假定條件如下:
(1)金屬料中與O2反應(yīng)的碳總量的90%被氧化成CO,其余10%生成CO2;
(2)CO2全部參與反應(yīng);
(3)C元素與不同氣體反應(yīng)的比例與氣體本身的比例成正比。
表1 鐵水和鋼水中碳、硅含量/%
假設(shè)能夠滿足熱量平衡的CO2最大噴吹比例為y,以1 kg鐵水為例進行計算,熱量收支平衡如表2所示。
為達到熱量平衡,碳含量和CO2比例應(yīng)滿足下式
248.627xy-4.97y-
146.92x+44.87=0
(8)
如圖3所示,CO2的混合比例應(yīng)控制在50%以內(nèi)才能滿足熱量平衡。
表2 熱量平衡
圖3 熱量平衡圖
工業(yè)純鐵:純度99.6%。主要雜質(zhì):w(C) =0.166%,w(Si)=0.131%,硅鐵合金以及高純石墨。
實驗在最高溫度1973 K的硅鉬棒管式爐中進行,裝置如圖4所示。
圖4 實驗裝置圖
實驗在最高溫度可以達到1973 K的MoSi2的高溫管式爐中進行,將w(C)=3% ,w(Si)=0.7%;w(C)=1%,w(Si)=0.7%以及w(C)=0.5%,w(Si)=0.7%的試樣放入剛玉坩堝中,在氬氣保護下升溫至1600 ℃,恒溫40 min后,用內(nèi)徑Φ4 mm的石英管抽取原樣,水淬。在距離液面3 cm處頂吹混合氣體,控制氣體總流量150 mL/min。在純氧和10%,20%,30%,40%以及純CO2(體積分數(shù))的條件下進行吹煉實驗。每吹煉5 min,切換氬氣保護1 min,抽取試樣,水淬。將抽取的試樣烘干、切削,用碳硫分析儀測定碳含量,用ICP測定硅含量。
由于抽樣實驗每次抽取的試樣含有碳和硅,所以應(yīng)對測定結(jié)果進行修正。使其基于反應(yīng)開始時的熔池成分為同一個標準。用下式進行換算
(n=2,3,…,n),
如圖5,6所示為碳含量3%、硅含量0.7%的Fe-C-Si三元合金在1873K、O2-CO2混合氣體噴吹條件下碳和硅的氧化規(guī)律。對碳、硅含量均進行歸一化處理。
結(jié)果表明:此時合金熔池處于碳氧化優(yōu)勢區(qū),碳的氧化是表觀零級反應(yīng),硅沒有氧化減少。用CO2代替部分O2沒有改變碳和硅的氧化規(guī)律。
圖5 1873 K 碳含量的變化
圖6 1873 K 硅含量的變化
如圖7,8所示為碳含量1%、硅含量0.7%的Fe-C-Si三元合金在1873K、O2-CO2混合氣體噴吹條件下碳和硅的氧化規(guī)律。
結(jié)果表明:此時熔池處于碳氧化優(yōu)勢區(qū),反應(yīng)開始,碳開始大量氧化,硅沒有減少。碳含量降至臨界濃度,硅開始大量氧化,硅的氧化是表觀零級反應(yīng),此時碳的氧化受到抑制,脫碳速率下降??捎嬎愠龃藈(C)臨界值在0.4%~0.6%之間。
圖7 1873 K 碳含量的變化
圖8 1873 K 硅含量的變化
如圖9,10所示為碳含量0.5%、硅含量0.7%的Fe-C-Si三元合金在1873 K、O2-CO2混合氣體噴吹條件下碳和硅的氧化規(guī)律。
結(jié)果表明:反應(yīng)開始碳和硅均有氧化,碳氧化至臨界濃度時,硅開始大量氧化,此時硅的氧化是表觀零級反應(yīng),碳的氧化受到抑制,硅氧化至0.1%~0.2%時,碳又開始大量氧化??捎嬎愠龃藈(C)臨界值在0.4%~0.6%之間。
圖9 1873 K 碳含量的變化
圖10 1873 K 硅含量的變化
如圖11所示為不同配碳量的合金熔體在不同比例CO2-O2混合噴吹條件下脫碳反應(yīng)速率??芍S著CO2比例的增加脫碳速率逐漸降低,在混合CO2比例在10%~40%時脫碳速率大致相同。配碳量在3%和1%的脫碳速率基本相同,在此碳含量條件下液相傳質(zhì)不是控速環(huán)節(jié);控速環(huán)節(jié)可能是氣相傳質(zhì)控速、界面化學反應(yīng)控速或者是兩者混合控速。
圖11 不同比例CO2噴吹量下的脫碳速率
如圖12所示為配碳量1%和0.5%,硅含量均為0.7%的三元合金熔體中的硅的脫除速率。兩種體系均是當碳氧化至臨界濃度,硅才開始大量氧化,硅氧化時熔池碳濃度相近,硅的氧化速率大致相同。隨著CO2混合比例的增加,脫硅速率逐漸降低;在比例為10%~30%時的脫硅速率大致相等。
圖12 不同比例CO2噴吹量下的脫硅速率
(1) 通過冶金熱力學及熱平衡計算分析,將二氧化碳摻入氧氣中進行混合噴吹,CO2混合比例應(yīng)在50%以內(nèi)才能滿足熱平衡.
(2) 1873 K Fe-C-Si合金熔體中w(C)在1%~3%時,熔池處于碳硅氧化優(yōu)勢區(qū),碳的氧化是表觀零級反應(yīng),硅沒有被氧化。液相傳質(zhì)不是控速環(huán)節(jié)。碳氧化至臨界濃度,硅開始大量氧化,硅的氧化是表觀零級反應(yīng),硅氧化抑制了碳的氧化,直至硅氧化完全,碳再次大量氧化。w(C)臨界值在0.4%~0.6%之間。
(3) 實驗研究表明:隨著二氧化碳噴吹比例的增加,脫碳速率隨著混合比例的增加,其脫碳、脫硅速率均降低;二氧化碳混合比例在10%~30%時,脫碳、脫硅速率大致相同。