許守平 胡 娟 侯朝勇

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儲(chǔ)能用鋰離子電池動(dòng)態(tài)阻抗模型及其特征參數(shù)研究

許守平 胡 娟 侯朝勇

（新能源與儲(chǔ)能運(yùn)行控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192）

為了能更加準(zhǔn)確地判斷鋰離子電池的動(dòng)態(tài)一致性，本文利用電化學(xué)阻抗譜作為電池外特性和內(nèi)特性的聯(lián)系紐帶，旨在通過(guò)交流阻抗譜的測(cè)試手段來(lái)開(kāi)展鋰離子電池動(dòng)態(tài)阻抗模型的研究。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)，基于最小二乘法并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)電池動(dòng)態(tài)阻抗模型參數(shù)進(jìn)行識(shí)別，得到鋰離子電池的動(dòng)態(tài)阻抗模型。試驗(yàn)表明，該方法所提取的鋰離子電池動(dòng)態(tài)阻抗模型能很好的滿(mǎn)足儲(chǔ)能試驗(yàn)的要求，具有很高的精度，可作為鋰離子電池組一致性判斷的依據(jù)。

鋰離子電池；動(dòng)態(tài)阻抗；最小二乘法；特征參數(shù)

鋰離子電池因自身優(yōu)點(diǎn)，作為主流的儲(chǔ)能形式已廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)，但為滿(mǎn)足電壓和能量要求，需要將成千上萬(wàn)的單體鋰離子電池串并聯(lián)起來(lái)構(gòu)成電池組來(lái)進(jìn)行工作[1-2]。隨著電池儲(chǔ)能系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)，單體電池的各項(xiàng)參數(shù)會(huì)發(fā)生變化，電池之間差異化明顯，影響電池組的安全穩(wěn)定運(yùn)行，降低儲(chǔ)能系統(tǒng)的可利用容量，縮短其使用壽命。因此，為了能更準(zhǔn)確地把握電池組在充放電過(guò)程中的一致性，需要對(duì)電池一致性狀況實(shí)時(shí)進(jìn)行判斷和管理，而電池動(dòng)態(tài)阻抗是判斷電池動(dòng)態(tài)一致性的重要表征量之一[3]。建立電池動(dòng)態(tài)阻抗相對(duì)應(yīng)的等效電路模型，提取與動(dòng)態(tài)一致性相關(guān)的特征參數(shù)，可實(shí)時(shí)在線地對(duì)電池進(jìn)行智能管理，提高電池的容量利用率和使用壽命。

目前，國(guó)內(nèi)外很多高校和科研機(jī)構(gòu)都在開(kāi)展電池動(dòng)態(tài)阻抗模型和其特征參數(shù)的分析研究工作。國(guó)內(nèi)的清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、北京交通大學(xué)等著名高校的研究者從鋰電池的電化學(xué)模型入手，通過(guò)對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及工作原理的分析，結(jié)合電極動(dòng)力學(xué)原理，構(gòu)建電極等效電路，建立了電池靜態(tài)阻抗模型[4-8]。日本、美國(guó)的科研院所通過(guò)設(shè)計(jì)電路來(lái)分析鋰離子電池中各項(xiàng)擴(kuò)散參數(shù)的變化，在電化學(xué)阻抗譜中對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，可以達(dá)到很高的精度來(lái)模擬電化學(xué)反映體系[9-10]?？偟膩?lái)說(shuō)，雖然國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者都已認(rèn)識(shí)到構(gòu)建鋰電池動(dòng)態(tài)阻抗模型的重要意義，但由于鋰電池在工作時(shí)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，很難用絕對(duì)有效的方法完全反應(yīng)電池內(nèi)部的物理化學(xué)過(guò)程，因此鋰電池動(dòng)態(tài)阻抗模型的建立仍舊是鋰電池在線管理的重要難點(diǎn)之一。本文從鋰電池工作過(guò)程的電極極化現(xiàn)象出發(fā)，根據(jù)鋰電池在充放電過(guò)程中的動(dòng)態(tài)特征，通過(guò)大量歷史的測(cè)試數(shù)據(jù)積累，構(gòu)建出與測(cè)試電池相匹配的動(dòng)態(tài)阻抗等效模型，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)態(tài)阻抗模型的特征參數(shù)進(jìn)行識(shí)別，對(duì)所得出的電路模型進(jìn)行不斷修正，來(lái)反映鋰電池的動(dòng)態(tài)特征，為鋰電池的動(dòng)態(tài)在線管理策略提供有效的支撐。

1 鋰離子電池的動(dòng)態(tài)阻抗及簡(jiǎn)單模型

1.1 鋰離子電池動(dòng)態(tài)阻抗

通常，采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)量電池阻抗是基于電池處于靜置狀態(tài)下進(jìn)行的。但儲(chǔ)能系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行中，電池少有條件處于完全靜置的狀態(tài)下，因此，研究實(shí)時(shí)在線的電池阻抗變化對(duì)于判斷電池動(dòng)態(tài)一致性非常必要。電池動(dòng)態(tài)阻抗可以理解為對(duì)于一組同批量生產(chǎn)的同類(lèi)型電池，在充放電過(guò)程中，當(dāng)分別給這組電池施加同一個(gè)擾動(dòng)信號(hào)，在輸出側(cè)得到的一組阻抗響應(yīng)信號(hào)；如果這些響應(yīng)信號(hào)一致性很高，就可認(rèn)為這組電池具有很好的動(dòng)態(tài)一致性。所以，電池的動(dòng)態(tài)阻抗也可表示為電池在充放電過(guò)程中，體現(xiàn)電極極化現(xiàn)象，反映電極動(dòng)力學(xué)特征及電池一致性的阻抗。

1.2 鋰離子電池的簡(jiǎn)單阻抗模型

根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究成果，目前比較公認(rèn)的鋰離子電池電極系統(tǒng)的阻抗模型如圖1所示[3,11]。

圖1 電極系統(tǒng)阻抗模型示意圖

其中，s表示溶液電阻；dl表示電極與電解質(zhì)溶液兩相之間的電雙層電容；F表示法拉第阻抗?？梢缘玫诫姵氐淖杩贡磉_(dá)式為

其中，F(xiàn)為法拉第導(dǎo)納。當(dāng)電池進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，若其他條件不變，法拉第電流密度F是一個(gè)多元函數(shù)，其中的自變量包括電極電位、電極表面的狀態(tài)變量X以及影響電極反應(yīng)速度的反應(yīng)粒子在電極表面處的活度C：

若給電極系統(tǒng)施加一個(gè)電位擾動(dòng)，使得變?yōu)?D，則在滿(mǎn)足阻納因果性條件時(shí)，變量X、C也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的改變量DX和DC，使得函數(shù)F也會(huì)產(chǎn)生改變量DF。如果用t表示法拉第電流受電極電位變化的影響，則有

式中，t為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

由于鋰離子電池的電極是平面電極，對(duì)于恒溫下靜置溶液中擴(kuò)散的分子或離子來(lái)說(shuō)，可以認(rèn)為是厚度無(wú)限的“滯流層”所對(duì)應(yīng)的半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程，此時(shí)，因陽(yáng)極電流和陰極電流的不同而不同。當(dāng)該電流是陽(yáng)極電流時(shí)，即當(dāng)=0時(shí)，則有

將法拉第導(dǎo)納轉(zhuǎn)換為阻抗的形式：

利用歐拉公式將上式轉(zhuǎn)化為

d表示界面阻抗，若只有電極電位和反應(yīng)物濃度s影響電極過(guò)程，則此時(shí)0為

式中，為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；為法拉第常數(shù)；s為電極表面活度；是擴(kuò)散系數(shù)；g為反應(yīng)物反應(yīng)級(jí)數(shù)。從式（7）看出，擴(kuò)散過(guò)程所對(duì)應(yīng)的阻抗在復(fù)平面圖中位于第一象限，實(shí)部和虛部的數(shù)值相同，呈現(xiàn)一條45°傾斜的直線，可以用W表示，也可稱(chēng)為擴(kuò)散阻抗。0作為表征W數(shù)值大小的特征參數(shù)，能反映出W隨變化的情況。

2 電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量

結(jié)合電池阻抗基本模型，對(duì)電池進(jìn)行初步的阻抗譜測(cè)量，根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)，可以對(duì)基本模型進(jìn)行修正，得到較為準(zhǔn)確的電池阻抗等效模型。本文選用的鋰電池為L(zhǎng)iFePO4儲(chǔ)能電池，標(biāo)稱(chēng)容量為20Ah，額定工作電壓3.2V，測(cè)試在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，溫度為20℃的恒溫實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。測(cè)試過(guò)程是在對(duì)LiFePO4儲(chǔ)能電池充放電的同時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)阻抗譜測(cè)試，將不同頻率擾動(dòng)信號(hào)同時(shí)作用到電池輸入端，在輸出側(cè)可以獲得不同頻率點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)，其測(cè)試時(shí)長(zhǎng)由最低頻率來(lái)決定，能在較短的同一時(shí)間內(nèi)獲得各個(gè)頻率區(qū)段交流阻抗的特征和各個(gè)頻率點(diǎn)的阻抗值，從而分別測(cè)量到充電和放電過(guò)程中電池在不同下的阻抗譜。整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)的電路接線圖如圖2所示。

圖2 測(cè)試系統(tǒng)電路接線圖

為了研究電池在充放電過(guò)程中電化學(xué)阻抗譜的變化情況，并根據(jù)不同頻率下測(cè)試所獲得的阻抗數(shù)據(jù)來(lái)提取出與電池動(dòng)態(tài)特性相關(guān)的特征參數(shù)，對(duì)樣品電池進(jìn)行不同倍率下的充放電循環(huán)測(cè)試，每達(dá)到一定的循環(huán)周期，進(jìn)行容量標(biāo)定后，再分別進(jìn)行一組完整的充電和放電過(guò)程的阻抗譜測(cè)試。測(cè)試時(shí)，電池在恒流充放電模式下進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，充放電倍率分別為0.2、0.5、1。每經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，對(duì)電池進(jìn)行容量的標(biāo)定，假定標(biāo)定容量結(jié)果為a，根據(jù)a將全區(qū)間平均分為20個(gè)區(qū)段，如圖3所示，計(jì)算出完成每個(gè)區(qū)間段的充放電所需要的時(shí)間1，在每個(gè)區(qū)間內(nèi)中點(diǎn)附近進(jìn)行交流阻抗譜的測(cè)試，保證阻抗譜測(cè)試時(shí)長(zhǎng)2＜1，這樣可以近似認(rèn)為測(cè)量所獲得的阻抗譜數(shù)據(jù)是電池處于某狀態(tài)下的阻抗數(shù)據(jù)，能反映當(dāng)前狀態(tài)下電池動(dòng)態(tài)阻抗的特征。

圖3 全SOC區(qū)間的劃分及測(cè)量時(shí)間示意圖

由于測(cè)試承接在標(biāo)定容量測(cè)試之后，以充電過(guò)程為例，此時(shí)可認(rèn)為當(dāng)前電池的為0。動(dòng)態(tài)交流阻抗譜測(cè)試步驟總結(jié)如下：

1）以以0為起點(diǎn)，每個(gè)區(qū)間段內(nèi)進(jìn)行恒流充電，時(shí)長(zhǎng)為1。

2）在步驟1）中的每個(gè)區(qū)間內(nèi)充電時(shí)長(zhǎng)達(dá)到(1-2)/2時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行動(dòng)態(tài)交流阻抗譜測(cè)試，時(shí)長(zhǎng)為2。

3）重復(fù)步驟1）至步驟2）20次，完成所有區(qū)間段的阻抗譜測(cè)量，停止測(cè)試。

同樣的，放電過(guò)程的測(cè)試與充電過(guò)程類(lèi)似，測(cè)試起點(diǎn)選為=100%。

測(cè)試后，可以得到不同狀態(tài)下的交流阻抗譜，通過(guò)后期對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合可以提取出特征參數(shù)，從而尋找出特征參數(shù)隨變化的規(guī)律。

3 鋰離子電池動(dòng)態(tài)阻抗模型

基于電池的基本動(dòng)態(tài)阻抗模型和阻抗譜的測(cè)試數(shù)據(jù)，可以對(duì)基本模型進(jìn)行修正，得到電池的動(dòng)態(tài)阻抗等效電路，電路中主要包括溶液電阻s，電雙層電容dl，電荷傳遞電阻ct，擴(kuò)散阻抗w。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以觀察到，阻抗譜在高頻區(qū)是一條位于第四象限的曲線，垂直交于橫軸，交點(diǎn)代表了s參數(shù)值的大小，中頻區(qū)是位于第一象限的半圓，圓心在橫軸附近，這是由dl與ct并聯(lián)回路引起的，而低頻區(qū)是一條與橫軸成45°的直線，這代表了電極反應(yīng)中帶電粒子在固相中的擴(kuò)散過(guò)程，對(duì)應(yīng)的等效元件即為擴(kuò)散阻抗w。事實(shí)上，由于在阻抗譜中存在第四象限的曲線，即阻抗在高頻區(qū)呈現(xiàn)出感抗的特征，因此，必須把電感考慮到等效電路中來(lái)，經(jīng)研究表明，電池體系出現(xiàn)感抗的作用并非是產(chǎn)生了感應(yīng)電流，而是與電極的多孔性結(jié)構(gòu)、表面不均勻以及連接引線有關(guān)[11]。因此，在溶液電阻s前面串聯(lián)一個(gè)電感來(lái)等效這部分阻抗譜的特征。此外，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中還可以觀察到，阻抗譜中間的半圓存在一定的變形，弧長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的圓心角沒(méi)有達(dá)到p，并且圓弧對(duì)應(yīng)的圓心并不一定在橫軸上，因此這里的電雙層電容不是一個(gè)純電容，可以考慮用常相位元件來(lái)代替電雙層電容，因此可得到如圖4所示的修正等效電路模型。

圖4 修正后的等效電路模型

4 動(dòng)態(tài)阻抗模型的特征參數(shù)識(shí)別

在圖4中的等效電路模型中包含了簡(jiǎn)單和復(fù)合的等效元件，其中一些元件的參數(shù)正是反映動(dòng)態(tài)阻抗一致性的特征參數(shù)，可以將不同特征參數(shù)結(jié)合實(shí)際阻抗譜的曲線特征進(jìn)行劃分并提取出來(lái)，明確阻抗譜中的每一部分代表的電化學(xué)結(jié)構(gòu)和基本單元步驟，并用特征參數(shù)來(lái)表征其物理意義，通過(guò)將特定頻率范圍內(nèi)的多個(gè)阻抗數(shù)據(jù)利用最小二乘法進(jìn)行曲線擬合，從而求取特征參數(shù)值。

將阻抗譜進(jìn)行頻率區(qū)間劃分，根據(jù)曲線特征選取阻抗數(shù)據(jù)利用非線性最小二乘法來(lái)擬合測(cè)試曲線，通過(guò)曲線的幾何特征提取出特征參數(shù)。以中頻段的圓弧擬合作為例子進(jìn)行介紹。此處的動(dòng)態(tài)阻抗表達(dá)式簡(jiǎn)化為

通過(guò)對(duì)圓弧的擬合，將其中的Rs和Rct兩特征參數(shù)提取出來(lái)，圓弧擬合的幾何關(guān)系圖如圖5所示。

若定義為擬合點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)之間誤差的平方和，則如式（11）所示：

如果把式（10）帶入式（11），可以得到一個(gè)誤差平方和關(guān)于0、0、0的多元函數(shù)，根據(jù)最小二乘法的原理，欲獲得最佳的擬合曲線，需要保證取最小值，則根據(jù)多元函數(shù)求極值的方法可分別對(duì)求關(guān)于0、0、0的一階偏導(dǎo)數(shù)并令導(dǎo)數(shù)值為0，構(gòu)成線性方程組并求解可得到待定系數(shù)0、0、0。

根據(jù)線性方程組求得半圓的圓心（0,0），和半徑0之后，可依據(jù)圖5中的幾何關(guān)系求得特征參數(shù)s和ct，表達(dá)式如下：

然后利用仿真軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行阻抗譜擬合，從而提取出與動(dòng)態(tài)阻抗相關(guān)的特征參數(shù)。經(jīng)過(guò)多次迭代，得到擬合后的阻抗譜如圖6所示，同時(shí)還獲得等效電路中各元件的參數(shù)值見(jiàn)表1。這樣就可以得到較為準(zhǔn)確的樣品電池等效電路模型。

表1 等效電路各元件參數(shù)值

整個(gè)測(cè)試周期主要包括容量標(biāo)定測(cè)試和動(dòng)態(tài)交流阻抗譜測(cè)試兩個(gè)部分，以1恒流充放電為例，整個(gè)測(cè)試周期大約需要4h，主要是容量標(biāo)定要占用大量時(shí)間，而實(shí)際阻抗譜測(cè)量則很快。在實(shí)際在線化應(yīng)用中，為了減少避免電池在不同頻率下的阻抗測(cè)試的延時(shí)誤差，可以考慮對(duì)電池阻抗影響較大的頻率段進(jìn)行測(cè)試，而不用全頻率掃描，一般選用100Hz～10kHz的頻率區(qū)間進(jìn)行，這樣可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成電池在某個(gè)點(diǎn)的動(dòng)態(tài)阻抗的測(cè)量，給電池管理提供很有利的管理依據(jù)。

5 結(jié)論

本文在現(xiàn)有阻抗模型的基礎(chǔ)上，采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的手段來(lái)提取相關(guān)的特征參數(shù)，通過(guò)這種連接電池內(nèi)外特性的阻抗譜測(cè)試手段來(lái)尋找特征參數(shù)隨變化的一般規(guī)律，基于最小二乘法通過(guò)提取的特征參數(shù)來(lái)對(duì)電池動(dòng)態(tài)阻抗模型參數(shù)進(jìn)行識(shí)別，試驗(yàn)表明，該方法所提取的鋰離子電池動(dòng)態(tài)阻抗模型能很好的滿(mǎn)足儲(chǔ)能試驗(yàn)的要求，具有很高的精度，可作為鋰離子電池組一致性判斷的依據(jù)。但阻抗譜的測(cè)試仍處于實(shí)驗(yàn)室階段進(jìn)行，還不能達(dá)到在線化測(cè)試的水平，所以下一步可以考慮開(kāi)展鋰離子電池組在實(shí)際運(yùn)行環(huán)境下的阻抗譜測(cè)試，從而實(shí)現(xiàn)電池組動(dòng)態(tài)一性在線判斷的目的。

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Study on the dynamic impedance model and characteristic parameters of lithium ion battery for energy storage system

Xu Shouping Hu Juan Hou Chaoyong

(State Key Laboratory of Operation and Control of Renewable Energy & Storage Systems, China Electric Power Research Institute Limited Company, Beijing 100192)

In order to more accurately determine dynamic consistency of lithium ion battery, this paper using electrochemical impedance spectroscopy as a battery features and characteristics of bond, by ac impedance spectroscopy testing method to carry out to study the dynamic consistency of lithium ion batteries. In electrochemical impedance spectrum test experiment, the dynamic impedance model of lithium ion battery is identified based on the least square method and the experimental data. The test shows that the dynamic impedance model of lithium ion battery extracted by this method can meet the requirements of energy storage test well, and has high precision. It can be as a basis for the dynamic consistency judgment for lithium ion batteries pack.

lithium-ion batteries; the dynamic impedance; least square method; characteristic parameters

2018-03-26

國(guó)家重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)（100MWh級(jí)新型鋰電池規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)：2016YFB0901700）

國(guó)家電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目（新一代電池管理系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)研究：DG71-16-018）