張偉才，韓煥鵬，楊 靜

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

InP是重要的III-V族化合物半導體材料之一，InP單晶首先是由Mullin于1965年用高壓液封直接法拉制成功的[1]。進入20世紀70年代后期，以InP單晶為襯底制作的長波長激光器首次實現(xiàn)室溫下激射后，InP單晶開始引起人們的重視。20世紀80年代以來，InP單晶生長技術(shù)日趨成熟，拉晶設(shè)備不斷改進，并實現(xiàn)自動控制，這些都大大促進了InP單晶質(zhì)量的提高。同時以InP為襯底制造的激光器實際應(yīng)用于光纖通信工程中，InP單晶初步進入實用階段。近幾年來大量的研究已表明，InP的高電場電子漂移速度比GaAs高，適合制造高速高頻器件。此外InP的熱導率、太陽能轉(zhuǎn)換效率、抗輻射特性等均優(yōu)于GaAs，適合制造集成電路、微波毫米波器件、太陽能電池等。因此用摻Fe半絕緣InP襯底制造MISFET和OEIC的研究[2]已經(jīng)廣泛開展并逐漸實用化。隨著InP基HBT和HEMT器件等高頻高速器件的實用化程度越來越高，生長高質(zhì)量、大直徑(100～150 mm)單晶將是該類材料的發(fā)展方向。由此可見InP單晶材料已成為繼GaAs材料之后的又一重要的電子器件材料。

1 InP材料的性能及應(yīng)用領(lǐng)域

磷化銦(InP)是由III族元素銦(In)和V族元素磷(P)化合而成的III-V族化合物半導體材料。具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)0.586 9 nm。InP單晶質(zhì)地軟脆，呈銀灰色，有金屬光澤。常溫下禁帶寬度1.344 eV，為直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)射波長0.92 μm，室溫下本征載流子濃度2×107cm-3，電子和空穴遷移率分別為4 500 cm2/V·s和150 cm2/V·s。

InP單晶按電學性質(zhì)分為n型、p型和半絕緣型。n型InP單晶主要通過摻S和Sn等制備，電子濃度達1×1018cm-3，電阻率很低，一般為1×10-2～1×10-3Ω·cm，多用于高速光電器件如LD、LED、PIN-PD和PIN-APD等。而p型InP單晶主要通過摻Zn等制備，空穴濃度達1×1018cm-3，多用于高效抗輻射太陽能電池等。半絕緣(SI)InP單晶主要通過摻Fe和高溫退火非摻雜InP兩種方法制備，電阻率在1×107～1×108Ω·cm，多用于低噪聲和寬帶微波器件、末制導和抗干擾毫米波器件及光電集成電路等[3]。InP的主要應(yīng)用有以下幾個方面：

(1)InP是目前長距離光纖通信中所用激光器和光探測器唯一實用的材料。光纖通信中所用石英光纖的最小損耗波長在1.30～1.55 μm，這是光纖通信的兩個主要窗口，前者用于短距離局域通信網(wǎng)，后者用于長距離高速率的光通信系統(tǒng)。由于InP與這些系統(tǒng)中必需的III-V族三元和四元合金InGaAs和InGaAsP等晶格匹配度好，因此InP是生產(chǎn)光通訊中InP基激光二極管、發(fā)光二極管和光探測器等的關(guān)鍵材料。

(2)InP非常適合制作高電子遷移率晶體管(HEMT)，這是因為InAlAs/InGaAs具有較大的導帶不連續(xù)性(ΔEC=0.5 eV)，因而使結(jié)構(gòu)具有較高的二維電子氣濃度。就襯底材料而言，InP與GaAs相比，擊穿電場、熱導率和電子飽和速度均更高。隨著近幾年對InP-HEMT的大力開發(fā)，InP-HEMT已成為毫米波高端應(yīng)用的支柱產(chǎn)品，器件的fT和fmax分別達到340 GHz和600 GHz，這代表著三端器件的最高水平。

(3)InP異質(zhì)結(jié)雙極晶體管(HBT)由于基區(qū)渡越時間短，因而比GaAs基HBT具有更好的RF特性。InP/InGaAs或InAlAs/InGaAs發(fā)射結(jié)系統(tǒng)，由于In-GaAs帶隙窄 (0.75 eV)，從而使得InP基HBT開啟電壓比GaAs基HBT低幾百毫伏，因而更適合低電壓使用。上述情況結(jié)合InP高熱導率、高擊穿場強以及GaInAs材料甚低的表面復合速度，使得InP HBT具有比HEMT更大的應(yīng)用潛力。

(4)InP的帶寬在1.4 eV附近，因此可以制成高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。并由于其具有高抗輻射性能可以被用于空間衛(wèi)星的太陽能電池的制作[4]。

表1所示為InP晶片的參數(shù)情況以及應(yīng)用情況匯總。

2 InP單晶的制備

InP單晶生長制備技術(shù)幾乎與GaAs同時開始，但由于InP的自身屬性導致其單晶成晶率較低、結(jié)晶質(zhì)量也較差、晶體尺寸較小、生長技術(shù)發(fā)展比較緩慢。隨著液封直拉(LEC)技術(shù)的發(fā)展，大尺寸InP單晶生長成為了可能。曾經(jīng)使用過的單晶生長方法主要有LEC技術(shù)、改進的LEC技術(shù)、蒸氣壓力控制LEC(VCz)或稱PC-LEC，也可稱為熱壁直拉（HW-Cz)技術(shù)、垂直梯度凝固(VGF)和垂直布里奇曼(VB或稱垂直舟生長)技術(shù)、水平布里奇曼(HB)和水平梯度凝固(HGF)技術(shù)等[5]。

表1 InP單晶片參數(shù)及應(yīng)用情況

2.1 LEC法

液封直拉（LEC）法是InP單晶生長的一種主要方法，目前已經(jīng)可以生長φ100～φ150 mm的InP單晶。磁場和磷注入法等都可以和LEC法結(jié)合用以生長高質(zhì)量的InP單晶。1968年Mullin最早使用B2O3作為覆蓋劑用LEC法生長了InP單晶。因為磷的離解壓在熔點時是比較高的，因此不能像硅那樣直接采用CZ法生長單晶。人們找到一種惰性覆蓋劑覆蓋著拉制材料的熔體，并在單晶爐內(nèi)充入惰性氣體，使其壓力大于熔體的離解壓，這樣就可以有效地抑制揮發(fā)性元素的蒸發(fā)損失。將要生長的材料放在一個合適的坩堝內(nèi)，然后用電阻加熱或感應(yīng)加熱坩堝使料熔化。接著調(diào)整熔解料的溫度使熔體的中心溫度在它的凝固點上，將籽晶放入熔體中，通過緩慢地收回籽晶開始晶體生長或“拉制”。控制合適的熔體溫度，籽晶上就可以隨著籽晶從熔體中的提拉開始結(jié)晶。拉制過程中調(diào)整熔體溫度可以控制晶體的直徑。當晶體達到理想的長度時，將晶體迅速地從熔體表面提起，否則熔體的溫度就會緩慢上升，從而使晶體的直徑縮小。晶體離開熔體后，溫度緩慢地降到室溫，晶體就可以從生長設(shè)備中取出。LEC技術(shù)的優(yōu)勢在于其晶體生長過程可以實時觀察，由于技術(shù)的不斷成熟，通過程序進行自動化生長InP單晶已經(jīng)基本實現(xiàn)。從目前發(fā)展的角度來看，InP晶體的直徑不斷加大是必然的趨勢。LEC在生長大直徑單晶方面，不論是從技術(shù)難度方面、產(chǎn)量方面，還是成晶率等方面都具有較大的優(yōu)勢。LEC法生長InP單晶的示意圖如圖1所示。

但目前大量研究也表明，LEC技術(shù)還存在以下幾點明顯的缺陷：

圖1 LEC法生長InP單晶示意圖

（1）晶體中的位錯、孿晶等缺陷較嚴重。LEC法中晶體內(nèi)存在較大的軸向、徑向溫度梯度。隨著晶體尺寸的增加，徑向溫度差和徑向溫度梯度皆急劇增加，從而晶體內(nèi)熱應(yīng)力急劇增多。熱應(yīng)力是晶體產(chǎn)生位錯的主要因素。在應(yīng)力的作用下，位錯會發(fā)生運動和增殖。熱彈性理論認為，固液界面附近晶體的臨界切應(yīng)力（CRSS）很低，而在此處產(chǎn)生的應(yīng)力較高，這將導致大量位錯、孿晶的產(chǎn)生[6]。

（2）晶體生長過程中化學成分配比難以精確控制。由于磷的離解壓在InP熔點（1 062℃）附近達到2.75 MPa，LEC法拉制晶體的過程中會在一定程度上造成磷元素的揮發(fā)，從而影響InP晶體的成分配比。

（3）晶體中容易產(chǎn)生夾雜和沉淀相。LEC法拉制單晶的過程中夾雜和沉淀相的產(chǎn)生主要有三種原因：

①熔體生長過程中液相中的固相顆粒被生長界面俘獲，并包裹在晶體中；

②在結(jié)晶界面附近，由于溶質(zhì)分凝，使得液相成分變化，達到第二相形核生長的條件，形成第二相并包裹在晶體中；

③晶體中固溶的溶質(zhì)在降溫過程中，由于退溶而使溶質(zhì)處于過飽和狀態(tài)，從固相中析出第二相[7]。

（4）晶體中容易產(chǎn)生條帶狀偏析。

條帶狀偏析又稱為生長條紋，是直拉法生長晶體中常見的一種偏析。條帶狀偏析是由生長速率的波動造成，生長速度的波動可能由熔體中的非穩(wěn)定對流引起，更容易在強制對流的情況下出現(xiàn)。直拉法中晶體的旋轉(zhuǎn)通常是形成生長條紋的最直接的原因。

（5）晶體容易被覆蓋劑（B2O3）污染。

LEC法拉制單晶的過程中由于晶體處于旋轉(zhuǎn)和上升狀態(tài)，當晶體處于熔融-結(jié)晶平衡狀態(tài)時，晶體表面不可避免地會被B2O3污染。Dowling等[8]采用LEC法拉制了InP單晶，測試顯示晶體中存在5%的B元素，推測來源于覆蓋劑B2O3，這降低了InP晶體的純度，影響了晶體的整體質(zhì)量。

為了減小傳統(tǒng)LEC法軸向的溫度梯度，改進的LEC法采用了熱擋板技術(shù)，這種方法一般稱為熱屏液封直拉技術(shù)(TB-LEC)，由于坩堝上部被熱罩蓋住，軸向和徑向的溫度梯度都被有效地減小，并且這種技術(shù)仍在不斷改進。

2.2 壓力控制LEC法

磷蒸氣壓控制LEC技術(shù)又稱為VCZ技術(shù)（蒸氣壓控制直拉技術(shù)）或PC-LEC（壓力控制LEC技術(shù)），如圖2所示，其目的也是降低位錯密度。為了避免生長的晶體表面磷的離解，在晶體生長過程中從另外的儲磷區(qū)形成的磷氣氛保護了生長出熔體表面的晶體不致離解。因此采用這種方法生長的晶體表面完全不離解，并且軸向溫度梯度的有效降低使得晶體所受的熱應(yīng)力很小，故而位錯密度也很低[9]。

圖2 壓力控制LEC拉制InP單晶示意圖

在最新的InP和GaAs單晶生長技術(shù)的進展中，使用的都是經(jīng)過改進的CZ技術(shù)。生長較大直徑的單晶一直是工業(yè)上的目標，而且位錯密度和通過生長界面的溫度梯度之間的關(guān)系很緊密。例如，隨著InP晶體的直徑尺寸從50 mm增加到75 mm，臨近界面的溫度梯度就應(yīng)從140℃/cm減小到35℃/cm，這樣做是為了使之保持較低的位錯密度（EPD<104cm-2）。但是較低的溫度梯度會使生成的InP晶體具有很高的表面溫度，表面的InP就很容易離解。磷蒸汽控制LEC法（VCZ/PC-LEC）已經(jīng)實現(xiàn)并成功地抑制了InP材料的離解。用這種方法已經(jīng)可以生長出直徑為100 mm和150 mm的InP單晶。

但由于VCZ技術(shù)是對LEC技術(shù)的一種高度復雜化了的改進，它雖可生長出高質(zhì)量的晶體，晶體表面可以做到不離解，且位錯密度也很低，但由于小熱壁生長室的建構(gòu)和運行比較復雜，設(shè)備制造難度和晶體生長技術(shù)難度都較高，難于大規(guī)模推廣應(yīng)用，目前世界范圍內(nèi)也僅有日本昭和電工等少數(shù)公司能夠熟練地使用該項技術(shù)進行InP單晶的生長。

2.3 VGF（VB）法

盡管液封直拉法工藝成熟，能拉制出大直徑單晶，但由于傳統(tǒng)直拉系統(tǒng)中高的軸向溫度梯度和徑向溫度梯度會使單晶產(chǎn)生較大熱應(yīng)力，從而導致位錯增加，降低單晶性能，為改變此狀態(tài)，需在一定溫度下進行長時間退火以消除應(yīng)力，使性能提高，并保持在加工時不易碎裂。為此美國貝爾實驗室的Monberg等人在20世紀80年代中期首先將曾用于其它晶體生長的垂直梯度凝固（VGF）技術(shù)應(yīng)用于III-V化合物半導體單晶的生長。該方法因為生長速度較慢，生長過程能保證InP單晶的化學配比，溫度梯度很小，因此晶體所受應(yīng)力較小，所以可以生長出位錯密度非常低的晶體材料。早期VGF／VB技術(shù)僅能在<111>晶向上可以得到單晶，在<100>晶向成晶率基本為零，到20世紀90年代初，AXT公司和日本能源公司分別取得突破，使得這個技術(shù)得到了迅速發(fā)展。

垂直梯度凝固（VGF)和垂直布里奇曼（VB，日本住友電氣稱為垂直舟法）技術(shù)從原理上基本一致，如圖3所示。加熱器由多段加熱爐構(gòu)成。管狀坩堝中熔體由底部往上結(jié)晶。GaAs生長可在常壓下進行，如生長InP、GaP等離解壓較高的材料，則反應(yīng)管應(yīng)置于高壓容器內(nèi)。兩者的區(qū)別在于：VGF是通過設(shè)計特定的溫度分布(溫度梯度)使固液界面以一定速度由下往上“移動”，使單晶由下(籽晶處)往上生長。VB技術(shù)則是通過加熱爐相對于反應(yīng)管移動，使熔體逐步結(jié)晶而完成單晶生長?？梢允观釄灏匆欢ㄋ俣刃D(zhuǎn)，熔體受熱則更均勻。該技術(shù)的優(yōu)點是設(shè)備較簡單，可采用較小的溫度梯度，便于進行揮發(fā)性組元(如As，P等)的蒸氣壓控制，晶體表面不離解，所生長晶體位錯密度較低。無需復雜的等徑控制系統(tǒng)就可“自然”得到直徑均勻的晶體(由管狀坩堝形狀所決定)。且在生長過程中操作人員勞動強度小，可同時對多臺生長系統(tǒng)進行控制；這兩項技術(shù)的主要問題是：對生長過程不便實時觀察，要經(jīng)多次試驗才能得到穩(wěn)定的生長條件，否則，工藝重復性較差，成品率低。目前使用該方法已經(jīng)可以生長出各種尺寸的InP單晶，其中50～75 mm的晶體可以達到無位錯密度，150 mm晶體的位錯密度水平也比LEC法的要低1～2個數(shù)量級[10]。

圖3 VGFInP單晶生長原理示意圖

表2所示用各種生長方法拉制的InP單晶參數(shù)和特性對比情況，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，LEC法在晶體直徑方面具有較大優(yōu)勢，但由于溫度梯度較大的原因，晶體的位錯密度較高。VGF法生長的晶體可以將位錯密度控制在較低的水平，但晶體直徑和生長長度目前還不是很理想，生長效率和成晶率仍有待提高。VCZ法結(jié)合了LEC和VGF法的優(yōu)勢，可以獲得直徑較大晶體質(zhì)量較好的InP單晶，但由于技術(shù)門檻的原因，其大規(guī)模推廣受到一定的限制。

表2 各生長方法InP單晶的參數(shù)和特性

3 結(jié) 論

InP單晶生長技術(shù)以及單晶的質(zhì)量近幾年取得了很大進展。隨著InP基的微波毫米波器件、集成電路邁向?qū)嵱没A段，為了滿足日益增加的InP單晶的需求，生長大直徑高質(zhì)量長晶錠的InP單晶將是InP單晶生長技術(shù)的發(fā)展趨勢。目前LEC技術(shù)仍是工業(yè)生產(chǎn)各類型InP單晶的主要工藝手段。對某些特定器件的應(yīng)用，如HBT（異質(zhì)結(jié)雙極晶體管）器件，對減少剩余應(yīng)力和位錯密度要求更高，則要考慮用VCz和/或VB/VGF工藝。