劉 宸，李小燕，劉晴晴，秦啟鳳，張梓晗

(東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,江西 南昌 330013)

鈾礦石開采、冶煉，核設(shè)施運(yùn)行過程中，都會(huì)產(chǎn)生放射性廢水[1]。處理放射性廢水通常采用吸附法[2]，近年來利用納米零價(jià)鐵從廢水中去除鈾酰離子消除放射性污染受到廣泛關(guān)注[1]。納米零價(jià)鐵具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，被廣泛用于去除水體中的多種重金屬，但納米零價(jià)鐵表面的弱電荷易使其發(fā)生團(tuán)聚，降低利用率。研究表明，一些多孔吸附介質(zhì)負(fù)載納米零價(jià)鐵后可形成非常有效的重金屬吸附材料[3]。多孔介質(zhì)主要有沸石、活性炭[4]、蒙脫石[5]、膨潤(rùn)土[6]等。其中，沸石為天然礦物，具有熱穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得、再生性強(qiáng)等特點(diǎn)，是一種良好的承載物質(zhì)[7-10]，可以有效抑制納米零價(jià)鐵發(fā)生團(tuán)聚，用于去除溶液中的硝酸鹽離子有較好的效果[11]。改性沸石具有較好的吸附性能，可用于去除一些酚類有機(jī)物和一些重金屬離子[11-12]，但用負(fù)載納米零價(jià)鐵的改性沸石去除溶液中的U(Ⅵ)的研究尚未見有報(bào)道。試驗(yàn)研究了采用液相還原法制備納米零價(jià)鐵，再將其負(fù)載于改性沸石表面制備負(fù)載納米零價(jià)鐵(Z-nZVI)的改性沸石復(fù)合材料，考察該復(fù)合材料從溶液中吸附去除U(Ⅵ)的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器：pHS-3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海智光儀器儀表有限公司)，CP124C型電子天平(上海奧豪斯儀器上海有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海散發(fā)科學(xué)儀器有限公司)，722可見分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)，NNS-450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(捷克FEI有限公司)，D/max-2500型XRD分析儀(日本日立公司)。

主要試劑：硼氫化鉀、氯乙酸、乙酸鈉、2，4-二硝基酚，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；七水合硫酸亞鐵、偶氮胂Ⅲ，均為分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；天然沸石、聚乙二醇、無(wú)水乙醇、鹽酸，均為分析純。

U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：用化學(xué)純八氧化三鈾配制，質(zhì)量濃度1.0 g/L。

1.2 沸石改性

天然沸石，粒徑1～2 mm，用去離子水清洗5次，105 ℃下干燥12 h。取100 g放入濃度為2.877 mol/L鹽酸溶液中，室溫下振蕩12 h，去除可溶性雜質(zhì)，再用去離子水清洗3次，在105 ℃下烘干，冷卻研磨后得改性沸石。

1.2.1改性沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵

稱取4.96 g FeSO4·7H2O溶于100 mL溶液(40 mL無(wú)水乙醇和60 mL去離子水)中，加入2.5 g聚乙二醇PEG-4000作分散劑，加入2 g改性沸石，混合均勻。反應(yīng)前通入氮?dú)獬ト芙庋?。緩慢加?00 mL濃度為0.5 mol/L的KBH4溶液，并持續(xù)通氮?dú)? h，所得黑色固體先用無(wú)氧水清洗3次，再用無(wú)水乙醇清洗3次，95 ℃下真空干燥得負(fù)載納米零價(jià)鐵的改性沸石復(fù)合材料。

1.2.2X射線衍射法(XRD)表征

對(duì)所得負(fù)載納米零價(jià)鐵的改性沸石復(fù)合材料采用X射線衍射法(XRD)進(jìn)行表征。測(cè)定條件：X光管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～95°，掃描速度10°/min，Cu Kα輻射源。

1.2.3復(fù)合材料對(duì)溶液中U(Ⅵ)的吸附

稱取一定質(zhì)量負(fù)載納米零價(jià)鐵的改性沸石復(fù)合材料于250 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度為25 mg/L的U(Ⅵ)溶液。用0.1 mol/L HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，在恒溫振蕩箱中振蕩一定時(shí)間后置于4 000 r/min的離心機(jī)中離心5 min。然后取清液1 mL，用偶氮胂Ⅲ分光光度法測(cè)定溶液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾去除率(R)和t時(shí)刻的吸附量(qt)：

(1)

(2)

式中：R為U(Ⅵ)去除率，%；qt為吸附t時(shí)間時(shí)復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量，mg/g；ρ0為U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附t時(shí)間時(shí)溶液中剩余U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附材料質(zhì)量，mg。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Z-nZVI的XRD表征

改性沸石、納米零價(jià)鐵(nZVI)、負(fù)載零價(jià)鐵的改性沸石復(fù)合材料(Z-nZVI)及吸附U(Ⅵ)的Z-nZVI的XRD分析結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯焊男苑惺?個(gè)強(qiáng)度較大的衍射峰，表明沸石在其中占比很大，峰B為相應(yīng)雜質(zhì)；nZVI和復(fù)合材料Z-nZVI在44.8°和65.1°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，表明有納米零價(jià)鐵存在，半高寬也較大，說明納米零價(jià)鐵為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，Z-nZVI仍保持沸石的特征結(jié)構(gòu)，nZVI只負(fù)載于沸石表面；Z-nZVI與U(Ⅵ)反應(yīng)后，在36.7°和47.1°處出現(xiàn)FeOOH的特征衍射峰，表明FeOOH為反應(yīng)產(chǎn)物[13]。

圖1 改性沸石(a)、nZVI(b)、Z-nZVI(c)、吸附U(Ⅵ)后的Z-nZVI(d)的XRD圖譜

2.2 Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的吸附

2.2.1溶液pH對(duì)Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

試驗(yàn)條件：固液質(zhì)量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min。溶液pH對(duì)Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

2.2.2溫度對(duì)Z-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

1)Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的等溫吸附曲線試驗(yàn)條件：固液質(zhì)量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，溶液pH=4.0。溫度對(duì)Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的等溫吸附曲線

由圖3看出，隨溶液中Z-nZVI初始質(zhì)量濃度增大，Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)吸附量逐漸提高并趨于穩(wěn)定。這主要是Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的反應(yīng)發(fā)生在納米零價(jià)鐵表面，Z-nZVI量越大，表面積就越大，可以參加反應(yīng)的活性位點(diǎn)也就越多，因此，隨Z-nZVI用量增大，Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的反應(yīng)速度加快；當(dāng)溶液中Z-nZVI質(zhì)量濃度和位點(diǎn)足以吸附和還原所有的U(Ⅵ)時(shí)，繼續(xù)增大Z-nZVI用量不會(huì)使反應(yīng)速度進(jìn)一步提高[16]。隨溫度升高，Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的平衡吸附量增大，表明吸附過程中發(fā)生的還原沉淀反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。

2)Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的等溫吸附模型

等溫吸附模型主要是從宏觀角度分析吸附材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附機(jī)制，常用的有Langmuir與Freundlich模型[17]。

Langmuir等溫吸附方程為

(3)

Freundlich等溫吸附方程為

(4)

式中：ρe為吸附平衡時(shí)U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；qe為復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；qmax為理論飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù)，L/mg；k為Freundlich模型常數(shù)，L/g；1/n為Freundlich模型常數(shù)。

用上述2個(gè)方程分別對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir、Freundlich等溫吸附模型的擬合曲線如圖4所示。。

圖4 Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫吸附模型的擬合曲線

Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的等溫吸附方程參數(shù)見表1?？梢钥闯?，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)高于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)。說明Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，也說明吸附主要發(fā)生在Z-nZVI表面的活性位點(diǎn)上，屬于單層吸附，且離子間沒有發(fā)生相互作用[18]。

表1 Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的等溫吸附方程參數(shù)

2.2.3Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)

1)動(dòng)力學(xué)曲線

試驗(yàn)條件：固液質(zhì)量體積比0.5 g/L,溫度30 ℃，溶液pH=4.0。Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。

圖5 Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)曲線

由圖5看出：Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的吸附量隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)迅速提高，反應(yīng)60 min后，吸附量升高速度減緩，反應(yīng)趨于平衡；同時(shí)，隨溫度升高，Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的吸附量提高。

2)動(dòng)力學(xué)模型

動(dòng)力學(xué)模型主要描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率，而反應(yīng)速率決定固-液界面上吸附質(zhì)的滯留時(shí)間，動(dòng)力學(xué)參數(shù)有助于預(yù)測(cè)反應(yīng)速率。一般用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[19]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(5)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為

(6)

式中：qe為復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；qt為吸附t時(shí)間的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，L/min；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

用上述2個(gè)方程分別對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖6和表2。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線

溫度/K準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型qe/(mg·g-1)k1/(L·min-1)R2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R229860.40-0.122 10.907 148.590.020 60.999 730361.51-0.107 50.860 348.990.020 40.999 830870.13-0.060 60.914 048.470.020 60.999 9

由表2看出：根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的qe理論值在60～71 mg/g之間，與試驗(yàn)值48.55 mg/g相差較大，且相關(guān)系數(shù)較低；而根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的qe理論值在48～49 mg/g之間，與試驗(yàn)值較接近，且相關(guān)系數(shù)較高，達(dá)0.999 8。結(jié)合圖6看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述Z-nZVI吸附U(Ⅵ)的過程，表明Z-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的吸附主要為化學(xué)吸附。是否存在物理吸附，還需進(jìn)一步研究[20]。

3 結(jié)論

用負(fù)載零價(jià)鐵的改性沸石復(fù)合材料去除溶液中的U(Ⅵ)是可行的，在溶液pH=4.0、復(fù)合材料投加量0.5 g/L、U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度25 mg/L、反應(yīng)溫度30 ℃、吸附時(shí)間60 min條件下，U(Ⅵ)去除率為96.72 %，吸附量為48.55 mg/g。復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程是吸附質(zhì)間無(wú)相互作用的單層化學(xué)吸附。

XRD分析結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵顆粒存在于改性沸石表面，沸石基本結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)并沒有因零價(jià)鐵的加入而發(fā)生變化。