郝喜才

(開封大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004)

目前，市場(chǎng)上70%以上的釩都是從富釩鐵渣、廢催化劑、石煤灰中提取的[1]。從這些性質(zhì)差別較大的釩資源中提取釩，常用方法有化學(xué)浸出法、離子交換法、溶劑萃取法、沉淀法等?；瘜W(xué)沉淀法應(yīng)用的最早，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝成熟，但工藝冗長(zhǎng)復(fù)雜，產(chǎn)品純度低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[2]。溶劑萃取法采用有機(jī)溶劑，存在單級(jí)萃取效果差，多級(jí)萃取萃取劑損失大、操作條件苛刻等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用范圍受到一定限制。相對(duì)而言，離子交換法具有流程簡(jiǎn)單、選擇性強(qiáng)、樹脂可循環(huán)利用、工作環(huán)境友好、金屬富集比高、釩產(chǎn)品純度及回收率高等優(yōu)勢(shì)，是目前提取釩較為有效的方法[3-7]。Dex-V樹脂是一種大孔弱堿性陰離子交換樹脂，其中含有氯離子，可與溶液中的釩進(jìn)行交換[8]，實(shí)現(xiàn)釩的吸附提取。但用此種樹脂從廢催化劑酸浸液中提取釩的研究尚未見有報(bào)道，為此，研究了用Dex-V樹脂從廢釩催化劑酸浸液中吸附提取釩，為實(shí)現(xiàn)廢釩催化劑綜合回收利用探索一種新工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

廢釩催化劑：取自開封某化工集團(tuán)，經(jīng)磨碎、水浸、還原酸浸與氧化后，得到釩質(zhì)量濃度為4～6 g/L的酸浸液[8]。

離子交換樹脂：D201、Dex-V、D301、717，均為Cl型，其主要物化參數(shù)見表1。

主要試劑：鹽酸、氯化鈉、氫氧化鈉、氯化銨，均為分析純；水為去離子水。

主要儀器：離子交換柱(φ10 mm×500 mm,自制)，PHS-3C型pH電位計(jì)，磁力攪拌器，馬弗爐等。

表1 4種樹脂的主要物化參數(shù)

1.2 試驗(yàn)原理及方法

吸附反應(yīng)，

解吸反應(yīng)，

樹脂轉(zhuǎn)型反應(yīng)，

式中,R代表樹脂的極性基團(tuán)。

弱堿性解吸液中加入氯化銨可以沉淀釩，再經(jīng)過濾、干燥及煅燒,得到V2O5產(chǎn)品：

1.2.1樹脂預(yù)處理

樹脂先用去離子水浸泡、洗滌至洗滌液無泡沫，且不呈現(xiàn)褐色，然后用5%NaOH溶液浸泡樹脂12 h，過濾后用去離子水清洗至流出液為中性，再用5%HCl溶液重復(fù)上述洗滌操作，最后用飽和氯化鈉溶液浸泡，待用。

1.2.2靜態(tài)吸附

將一定質(zhì)量濕樹脂(已預(yù)處理，下同)與一定體積料液于錐形瓶中混合，恒溫磁力攪拌一定時(shí)間，定時(shí)取樣分析其中釩質(zhì)量濃度，計(jì)算樹脂對(duì)釩的吸附容量。

1.2.3動(dòng)態(tài)吸附

將一定體積預(yù)處理樹脂填充進(jìn)離子交換柱，保持料液以一定流速逆向通過交換柱，定時(shí)取一定體積流出液分析釩質(zhì)量濃度，計(jì)算樹脂對(duì)釩的吸附容量。

先用去離子水清洗飽和樹脂，至流出液中釩質(zhì)量濃度低于0.1 g/L，再用解吸劑解吸樹脂。解吸劑從離子交換柱上端進(jìn)入、從下端流出，定時(shí)取一定體積解吸液分析其中釩質(zhì)量濃度，計(jì)算釩解吸率。

1.2.4分析與計(jì)算

溶液中的釩采用硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定。

樹脂吸附容量計(jì)算公式為

樹脂吸附率計(jì)算公式為

樹脂解吸率計(jì)算公式為

式中：Q為吸附容量，mg/g樹脂；V為溶液體積，mL；ρ0為溶液中釩初始質(zhì)量濃度，g/L；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中釩質(zhì)量濃度，g/L；ρt為吸附t時(shí)間溶液中釩質(zhì)量濃度，g/L；m為樹脂質(zhì)量，g；ρx為解吸液中釩質(zhì)量濃度，g/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樹脂類型對(duì)釩靜態(tài)吸附的影響

取4種預(yù)處理過的氯型樹脂D301、717、D201和Dex-V各1.00 g置于錐形瓶中，分別加入100 mL料液(釩質(zhì)量濃度ρ0=5.6 g/L，pH=3)，在常溫下攪拌吸附。不同樹脂對(duì)釩的靜態(tài)吸附容量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同樹脂對(duì)釩靜態(tài)吸附容量的影響

由圖1看出，Dex-V樹脂無論是吸附容量還是吸附速率都優(yōu)于其他3種樹脂。文獻(xiàn)[9]表明，大孔離子交換樹脂無論是交換速度、強(qiáng)度與耐磨度，還是抗污染性與抗氧化性，均優(yōu)于凝膠型樹脂，因此,試驗(yàn)確定選用Dex-V樹脂進(jìn)行提釩試驗(yàn)。

2.2 料液pH對(duì)樹脂靜態(tài)吸附釩的影響

料液pH不同，料液中釩也呈不同的聚合形態(tài)[10]。釩的價(jià)態(tài)與水合離子半徑均會(huì)影響其與樹脂上氯離子的交換反應(yīng)[7]，見表2。

表2 不同pH溶液中，釩絡(luò)陰離子與樹脂的交換反應(yīng)及理論交換量

將150 mL料液(釩質(zhì)量濃度5.1 g/L，下同)與Dex-V濕樹脂1.0 g混合于250 mL錐形瓶中，其他條件相同，考察料液pH對(duì)Dex-V樹脂靜態(tài)吸附釩的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 料液pH對(duì)樹脂靜態(tài)吸附釩的影響

由圖2看出：隨料液pH增大，Dex-V樹脂對(duì)釩的吸附容量先升高后降低；pH為2.5左右時(shí)，Dex-V樹脂對(duì)釩的吸附效果最好。

綜合考慮，離子交換過程中，溶液pH以控制在2.5左右較為適宜。

2.3 溫度對(duì)樹脂靜態(tài)吸附釩的影響

將150 mL料液與Dex-V濕樹脂1.0 g混合于250 mL錐形瓶中，調(diào)pH為2.5，考察溫度對(duì)Dex-V樹脂靜態(tài)吸附釩的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)樹脂靜態(tài)吸附釩的影響

由圖3看出，隨溫度升高，釩吸附率提高，表明樹脂對(duì)釩的吸附反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。升高溫度可加快交換離子的擴(kuò)散傳質(zhì)，即內(nèi)部離子交換和外部顆粒擴(kuò)散速度同步提高，有利于離子交換反應(yīng)進(jìn)行，也有利于舊鍵的斷裂與新鍵的形成；但溫度過高，會(huì)破壞樹脂穩(wěn)定性，增加不必要的能耗。綜合考慮，試驗(yàn)溫度確定為30 ℃。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)樹脂靜態(tài)吸附釩的影響

將150 mL料液與Dex-V濕樹脂1.0 g混合于250 mL錐形瓶中，料液pH為2.5，30 ℃和磁力攪拌條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)Dex-V樹脂吸附釩的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，樹脂對(duì)釩的靜態(tài)吸附率逐漸升高；前0.5 h，樹脂對(duì)釩的吸附速度較快，吸附率超過50%；之后，吸附率增幅變??；反應(yīng)5 h后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，吸附率變化不大。

這是由于樹脂與原料液剛接觸時(shí)，釩絡(luò)陰離子濃度較大，傳質(zhì)推動(dòng)力較大，釩絡(luò)陰離子團(tuán)與樹脂活性基團(tuán)上帶負(fù)電荷的氯離子發(fā)生交換反應(yīng)速度較快；隨反應(yīng)進(jìn)行，樹脂上的氯離子逐漸被釩陰離子取代，溶液中釩絡(luò)離子濃度下降，傳質(zhì)推動(dòng)力變小，吸附率也隨之下降。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)樹脂靜態(tài)吸附釩的影響

2.5 溶液流速對(duì)樹脂動(dòng)態(tài)吸附釩的影響

將pH為2.5、溫度為30 ℃的料液以一定流速流經(jīng)Dex-V濕樹脂柱，考察溶液流速對(duì)樹脂動(dòng)態(tài)吸附釩的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液流速對(duì)樹脂動(dòng)態(tài)吸附釩的影響

由圖5看出，Dex-V樹脂對(duì)釩的吸附率隨溶液流速加大而下降。流速較大時(shí)，原料液與樹脂接觸時(shí)間短，其中的釩絡(luò)陰離子與樹脂中的氯離子交換的相對(duì)較少；而流速太小，吸附率雖然有所提高，但延長(zhǎng)樹脂達(dá)到吸附飽和所需時(shí)間，延長(zhǎng)整個(gè)周期。綜合考慮，確定溶液流速以1.5 mL/min為宜。

實(shí)際生產(chǎn)中，可采用兩柱串聯(lián)方式提高吸附效率。與單柱方式相比，吸附時(shí)間可節(jié)省30%以上，釩富集倍數(shù)可提高20%以上，且生產(chǎn)連續(xù)性較好，生產(chǎn)成本有所下降。

2.6 釩的解吸

解吸是吸附過程的逆反應(yīng)，解吸的完全程度取決于解吸劑與解吸條件。解吸釩的常用解吸劑有NaOH、NaCl。在其他條件相同情況下，分別采用NaOH、NaCl溶液及兩者不同配比的混合溶液解吸釩，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 解吸劑對(duì)釩解吸率的影響

由表3看出：?jiǎn)斡肗aCl溶液解吸，釩解吸率較低；單用NaOH溶液解吸，解吸效果明顯提高，但后期中和時(shí)酸耗較大，影響其經(jīng)濟(jì)性。將4倍于樹脂量的解吸劑(2%NaOH+8%NaCl)通過連續(xù)多次加入淋洗負(fù)載樹脂，并使解吸劑液面一直處于樹脂層上部，解吸效果得到明顯改善：樹脂顆粒與新鮮解吸液持續(xù)接觸，釩解吸率超過99.5%；可有效避免返混現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)Dex-V樹脂得以再生。綜合考慮，試驗(yàn)確定選用2%NaOH+8%NaCl溶液作解吸劑解吸釩。

實(shí)際生產(chǎn)中，可采用分段解吸法：解吸率大于93.5%的高濃度富釩解吸液送去沉淀釩，剩余的低濃度解吸液作為下次解吸的補(bǔ)充解吸劑。此法不僅可充分利用低濃度解吸液，而且可成倍提高釩的富集比，有利于后續(xù)釩的沉淀。

2.7 V2O5產(chǎn)品的制備

調(diào)整解吸液pH為8.0左右，加入適量氯化銨，釩以偏釩酸銨形式沉淀析出。沉淀物經(jīng)煅燒得紅棕色五氧化二釩產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見表4。

表4 試驗(yàn)產(chǎn)品與YB/T5304—2011標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品的質(zhì)量對(duì)比

由表4看出，試驗(yàn)所得產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于YB/T 5304—2011冶金99級(jí)V2O5的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

Dex-V樹脂可用于從廢釩催化劑酸浸液中靜態(tài)或動(dòng)態(tài)吸附釩，吸附選擇性好，吸附容量大，交換速度快，解吸容易，釩得到數(shù)十倍富集，解吸液可直接氨鹽沉淀釩，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于YB/T 5304—2011冶金99級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

采用兩柱串聯(lián)吸附與解吸劑連續(xù)多次加入及分段解吸工藝，不僅能提高吸附效果、釩富集比和解吸率，而且有利于后續(xù)釩的沉淀；此外，低濃度解吸液可得到有效利用，使生產(chǎn)成本降低。