王林生，賴 衛(wèi)，鄧浩臻

(1.江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院,江西 贛州 341000； 2.江西江鎢稀土科技開發(fā)有限公司,江西 贛州 341000)

稀土儲氫合金的動力學(xué)性能和穩(wěn)定性優(yōu)良，同時具有較高的儲氫容量，目前已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。隨之而來的是產(chǎn)生了大量廢舊稀土儲氫合金和生產(chǎn)廢料。這些廢料中含有大量有價金屬，尤其是稀土、鎳、鈷，其中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)近40%，稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30%以上，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%，都是重要的二次資源。

稀土儲氫合金生產(chǎn)廢料中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%左右，廢料回收過程中需要將其與其他有價金屬分離。目前常用的除鋁方法有溶劑萃取法、沉淀法、樹脂吸附法及配合法等[1-7]，但這些方法或成本高，或處理量不大，或操作復(fù)雜難以連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)；其中，溶劑萃取法、樹脂交換法還存在難以避免材料中毒或性能退化等問題[8-13]；沉淀法因存在新雜質(zhì)帶入問題也難以得到廣泛應(yīng)用[14-22]。傳統(tǒng)的除鋁方法都是針對鋁元素呈離子態(tài)而進(jìn)行的，而離子態(tài)的鋁與其他金屬元素有很多共同性質(zhì)，難以簡單除凈。采用碳酸鈉焙燒預(yù)處理—水浸除鋁法從宏圖鎳礦中除鋁，鋁去除率低于90%[19]，除鋁效果不理想。為此，考察了影響除鋁效果的碳酸鈉用量、焙燒溫度、焙燒時間、水浸溫度、水浸時間等因素，確定最優(yōu)工藝條件，并分析碳酸鈉高溫焙燒—水浸除鋁機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

稀土儲氫合金生產(chǎn)廢料，取自生產(chǎn)現(xiàn)場，磨細(xì)至-74 μm以下，X-射線衍射分析結(jié)果、差熱-熱重分析結(jié)果分別如圖1、2所示,化學(xué)組成見表1。

1—Al2O3;2—CeO2;3—CoO*7NiO；4—La(NiO3)； 5—NiO；6—Nd0.5Ce0.5O1.75；7—MnO2；8—SiO2。

圖2 廢料的差熱-熱重分析曲線

NiLaCeCoMnAlNdOSi其他35.6429.245.974.493.701.310.3616.780.472.03

由圖1看出：廢料中的鋁以Al2O3形式存在，稀土元素分別以CeO2、La(NiO3)、Nd0.5Ce0.5O1.75形式存在，鈷以CoO形式存在，鎳以NiO形式存在，錳以MnO2形式存在，硅以SiO2形式存在。

由圖2看出：在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，廢料質(zhì)量隨溫度變化很小，表明廢料單獨(dú)加熱時比較穩(wěn)定；在100 ℃左右，廢料出現(xiàn)一個質(zhì)量增加過程，這可能是預(yù)處理不完全、廢料中少量金屬元素發(fā)生氧化反應(yīng)所致；隨后，廢料出現(xiàn)小幅失重，應(yīng)是廢料失去附著水所致；隨溫度進(jìn)一步升高，廢料質(zhì)量先降后升，這可能是其中的變價元素鎳、鈰的氧化物發(fā)生歧化反應(yīng)及完全氧化反應(yīng)所致。

為確定適宜的焙燒溫度，對添加劑碳酸鈉進(jìn)行差熱-熱重分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳酸鈉的差熱-熱重分析曲線

由圖3看出：加熱過程中，溫度在137 ℃左右時，碳酸鈉失去附著水，出現(xiàn)吸熱峰，失去部分質(zhì)量；溫度從137 ℃升至851 ℃過程中，沒有明顯的熱量和熱重變化；在851 ℃，碳酸鈉開始熔化，出現(xiàn)尖銳的吸熱峰，之后揮發(fā)，失重曲線開始下降；溫度從851℃升至1 250 ℃過程中，碳酸鈉熔化為液態(tài)，吸收熱量并揮發(fā)，出現(xiàn)1個較大的吸熱峰，失重曲線下降很快；在1 221 ℃左右，吸熱曲線達(dá)到吸熱峰值，失重曲線急劇下降，碳酸鈉剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到50%左右。所以，廢料焙燒溫度應(yīng)高于851 ℃，此時碳酸鈉呈液體狀態(tài)，與氧化鋁發(fā)生固-液高溫反應(yīng)，反應(yīng)速度快；但考慮到高溫下碳酸鈉有揮發(fā)損失，所以焙燒溫度也不宜過高。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

試驗(yàn)設(shè)備：馬弗爐、燒杯、容量瓶、玻璃棒、分液漏斗、錐形瓶、恒溫水浴鍋、膠頭滴管、移液管等不同規(guī)格的儀器，數(shù)量若干。

分析儀器：EVO18 Special Edition能譜分析儀；Axios max型X-射線熒光光譜儀；TAS-900原子吸收分光光度計；ICAP7000 series of thermo scientific測試儀；SMART APEXⅡ型X-射線衍射分析儀。

1.3 試驗(yàn)方法

合金生產(chǎn)廢料用混料球磨罐充分混勻，稱取7 g與一定質(zhì)量碳酸鈉混勻，然后放入馬弗爐中，在設(shè)定溫度下焙燒一定時間。待焙燒產(chǎn)物自然冷卻至室溫后取出用水浸出，之后過濾，濾液送成分分析，濾渣送物相分析及能譜檢測。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒過程熱力學(xué)分析

焙燒過程中，碳酸鈉、Al2O3各自及相互間可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

圖4 反應(yīng)(1)(2)(3)的函數(shù)關(guān)系

2.2 廢料焙燒

取廢料7.0 g進(jìn)行焙燒，冷卻后，在室溫下用水浸出，攪拌速度300 r/min，浸出時間3 h。

2.2.1碳酸鈉用量對除鋁效果的影響

焙燒溫度1 200 ℃，焙燒時間300 min，碳酸鈉用量對鋁浸出效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳酸鈉用量對鋁浸出率的影響

由圖5看出：隨焙燒時碳酸鈉用量增加，鋁浸出率升高；碳酸鈉用量增加至0.902 g時，鋁浸出率提高到90.44%；碳酸鈉用量從0.902 g增至2.345 g時，鋁浸出率從90.44%提高到98.83%；之后，碳酸鈉用量繼續(xù)增加，鋁浸出率變化不大。綜合考慮，確定碳酸鈉適宜用量為2.345 g，即碳酸鈉與廢料質(zhì)量比為1∶3。

2.2.2焙燒溫度對除鋁效果的影響

碳酸鈉與廢料質(zhì)量比為1∶3，焙燒時間5 h，焙燒溫度對鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯罕簾郎囟鹊陀?00 ℃時，鋁浸出率很低，這是因?yàn)闇囟鹊蜁r，碳酸鈉熔融不充分，難以與氧化鋁充分反應(yīng)生成鋁酸鈉；溫度從800 ℃升至1 000 ℃時，鋁浸出率迅速提高，隨碳酸鈉熔化，體系內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)由固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液反應(yīng)，反應(yīng)物遷移速率相應(yīng)提升，反應(yīng)速率加快，有利于反應(yīng)的完成；溫度從1 000 ℃升至1 300 ℃時，鋁浸出率僅稍有增大。因?yàn)? 000 ℃時基本滿足氧化鋁氧化反應(yīng)要求，氧化反應(yīng)基本穩(wěn)定，鋁浸出率基本保持不變，所以綜合考慮，適宜的焙燒溫度選擇為1 200 ℃。

圖6 焙燒溫度對鋁浸出率的影響

2.2.3焙燒時間對鋁浸出效果的影響

碳酸鈉與廢料質(zhì)量比1∶3，焙燒溫度1 200 ℃，焙燒時間對鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 焙燒時間對鋁浸出率的影響

由圖7看出：隨焙燒時間延長，鋁浸出率提高；焙燒4.5 h后，鋁浸出率變化不大。反應(yīng)初期，反應(yīng)物濃度較大，鋁酸鈉生成速度較快；隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物逐漸消耗，反應(yīng)速度逐漸減小，反應(yīng)產(chǎn)物增加量也逐漸減小，直至反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物不再增加。綜合考慮，焙燒時間以4.5 h為宜。

2.3 焙燒產(chǎn)物的水浸

廢料與無水碳酸鈉質(zhì)量比1∶3，在1 200 ℃下焙燒300 min。

2.3.1水浸溫度對鋁浸出率的影響

合金廢料焙燒產(chǎn)物用水浸出3 h，攪拌速度300 r/min，水浸溫度對鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 水浸溫度對鋁浸出率的影響

由圖8看出，隨水浸溫度升高，鋁浸出率持續(xù)下降。這是因?yàn)殡S水浸溫度升高，浸出的鋁酸鈉與硅酸鈉反應(yīng)形成不溶于水的水合鋁硅酸鈉，使鋁浸出率下降。所以，水浸時以室溫為宜。

2.3.2水浸時間對鋁浸出率的影響

廢料合金焙燒產(chǎn)物在室溫下用水浸出，控制攪拌速度為300 r/min，水浸時間對鋁浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 水浸時間對鋁浸出率的影響

由圖9看出：浸出1.5 h之前，鋁浸出率都很低；浸出1.5 h后，鋁浸出率快速增大。這是因?yàn)殡S浸出時間延長，焙燒產(chǎn)物中殘存的碳酸鈉逐漸被溶解，水溶液堿度相應(yīng)增大，形成了有利于鋁酸鈉浸出的條件，鋁酸鈉浸出反應(yīng)速度加快，鋁浸出率大幅提高。浸出2.5 h后，鋁酸鈉基本完全浸出，鋁浸出率變化不大。綜合考慮，確定適宜的浸出時間為2.5 h。

2.4 XRD及能譜分析

在碳酸鈉與廢料質(zhì)量比為1∶3、焙燒溫度1 200 ℃、焙燒時間4.5 h條件下對合金廢料進(jìn)行焙燒，焙燒產(chǎn)物冷卻至室溫后用水浸出，控制攪拌速度為300 r/min，浸出時間3 h。焙燒產(chǎn)物及水浸渣的XRD、能譜分析結(jié)果分別如圖10、11所示。

a—焙燒產(chǎn)物;b—水浸渣。

a—焙燒產(chǎn)物;b—水浸渣。

由圖10、11看出：原料中的氧化鋁和二氧化硅經(jīng)過焙燒分別轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉和硅酸鈉；焙燒產(chǎn)物水浸后，鋁酸鈉、硅酸鈉和碳酸鈉相均消失，水浸渣中出現(xiàn)水合鋁硅酸鈉。

3 結(jié)論

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，綜合原料、焙燒產(chǎn)物、浸出渣的XRD和能譜分析結(jié)果，確定稀土儲氫合金生產(chǎn)廢料可以采用碳酸鈉焙燒—水浸工藝除鋁。高溫焙燒時，廢料中的氧化鋁與碳酸鈉反應(yīng)形成易溶于堿性溶液的鋁酸鈉；焙燒產(chǎn)物水浸時，其中殘存的碳酸鈉溶于水形成堿性水溶液，鋁酸鈉溶于其中，鋁進(jìn)入溶液。適宜條件(碳酸鈉與廢料質(zhì)量比1∶3，焙燒溫度1 200 ℃，焙燒時間4.5 h，室溫下水浸時間2.5 h，攪拌速度300 r/min)下，廢料中的Al以NaAlO2形式進(jìn)入水溶液，鋁去除率達(dá)98.65%。