龍 翔，李海艷，楊 振，劉建良，江書安

(云南冶金新立鈦業(yè)有限公司，云南 昆明 650100)

鈦冶金過程中的重要中間產(chǎn)品四氯化鈦是生產(chǎn)氯化法鈦白粉及海綿鈦的重要原料。為獲得純度更高的下游產(chǎn)品，控制四氯化鈦中的雜質含量尤為重要。通過蒸餾、精餾等物理過程可以將高、低沸點(相對四氯化鈦)的Fe、Si等雜質除去，而釩在TiCl4中主要以VOCl3形式存在，其沸點與TiCl4相近，需要通過化學法使其沉淀入渣相排出。從TiCl4中除釩主要有鋁粉除釩、銅絲除釩、硫化氫除釩、礦物油除釩等方法[1-5]。礦物油除釩工藝連續(xù)性較好，容易實現(xiàn)自動控制，在四氯化鈦行業(yè)應用較多；但對礦物油的選擇大多是依靠行業(yè)經(jīng)驗，對其除釩過程的影響機制研究較少：因此，研究除釩過程中礦物的行為及除釩機制，對礦物油除釩法中礦物油的選擇有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及儀器

試驗試劑：某鈦廠生產(chǎn)的粗TiCl4(w(V)=7.8×10-3%)、精TiCl4(w(V)=1.0×10-4%);礦物油O1、O2、O3、O4、O5，來自不同廠家;

試驗儀器：帶冷凝管的玻璃反應釜，F(xiàn)-1L型，上海葉如儀器設備有限公司；攪拌機調速器，JB型，上海標本模型廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，TE-DO130型，長沙高新開發(fā)區(qū)天騰電子有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射儀，iCAP6300型，美國THERMO科技公司；可調實驗用電爐，SW-1型，長沙遠東電爐廠；智能恒溫電加熱套,ZNHW型,科瑞儀器廠。

1.2 試驗原理及方法

礦物油裂解后產(chǎn)生的碳具有化學還原和吸附作用，與釩反應可形成VOCl2、VOCl沉淀，將釩去除。其主要反應[6]如下：

(1)

;

(2)

(3)

(4)

將粗四氯化鈦加入玻璃反應釜中，在100 ℃下保溫0.5 h，攪拌，升溫至120 ℃左右，逐滴加入礦物油，在150 ℃左右(沸點以上)恒溫蒸餾。蒸發(fā)出來的四氯化鈦蒸汽用冷凝管冷凝后收集至小燒杯中。

1)取同一種已知釩質量分數(shù)的粗四氯化鈦5份，分別加入0.1%礦物油(O1、O2、O3、O4、O5)，最終檢測餾分中釩質量分數(shù)；

2)將0.1%礦物油加入到精四氯化鈦中，在常溫～145 ℃條件下，考察溫度對除釩效果的影響；

3)向粗四氯化鈦中加入不同量礦物油，最終檢測餾分中釩質量分數(shù)。

試驗裝置如圖1所示。

1—鐵架臺；2—除釩劑加入器；3—冷凝管； 4—玻璃反應釜；5—智能恒溫電熱套；6—餾分收集瓶。

1.3 樣品測試

采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP)分析粗、精四氯化鈦中釩質量分數(shù)；采用氫火焰(EID)掃描法、根據(jù)薄層色譜(TLC)分離原理[7]分析礦物油的碳型。

2 試驗結果與討論

2.1 礦物油種類對除釩效果的影響

不同種類礦物油對除釩效果的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：O3、O4礦物油除釩效果較好，可以將粗四氯化鈦中的釩降至4×10-4%以下。

圖2 不同種類礦物油對除釩效果的影響

為便于觀察，選用精四氯化鈦進行試驗。不同溫度下的試驗現(xiàn)象表明：礦物油加入到加熱狀態(tài)下的精四氯化鈦中后，四氯化鈦顏色和性狀發(fā)生變化：出現(xiàn)棕紅色→大量棕紅色絮凝→絮凝減少→出現(xiàn)少量黑色區(qū)域→絮凝消失→出現(xiàn)少量黑色顆?！罅亢谏w粒均勻分散。這些現(xiàn)象的變化正是礦物油高溫裂解碳化所致。為便于分析，將各現(xiàn)象按順序進行賦值，見表1。

表1 礦物油與精四氯化鈦混合后發(fā)生現(xiàn)象的賦值

根據(jù)賦值作圖并對絮凝區(qū)進行標記，賦值曲線如圖3所示。

—■—O1；—●—O2;—▲—O3；—▼—O4；—?—O5。

由圖3看出：5種礦物油中，除O1外，其他4種都經(jīng)歷了從絮凝到碳化成顆粒的過程，只是現(xiàn)象區(qū)間不一致；礦物油O1從60 ℃開始出現(xiàn)絮凝狀態(tài)，屬于碳化預備期，隨溫度升高，現(xiàn)象進一步推進，整個反應區(qū)間均處在絮凝區(qū)。由于生產(chǎn)中礦物油類通過管道與粗四氯化鈦混合后加入到蒸發(fā)釜中[8]，粗四氯化鈦本身具有一定溫度，在50 ℃左右；而混合管與蒸發(fā)釜相連，有一部分插入到蒸發(fā)釜中，受蒸發(fā)釜內(nèi)物料蒸汽傳熱影響，靠近蒸發(fā)釜部分的管道內(nèi)溫度接近100 ℃，因此，此段管道有一大部分物料溫度維持在50～100 ℃之間，若加入礦物油則可能發(fā)生物料體系變黏稠，造成堵管而影響生產(chǎn)。由圖3還可看出：礦物油O1、O2在60～100 ℃之間均處于絮凝區(qū)，此區(qū)域體系黏度較大，極易造成管道堵塞，影響連續(xù)生產(chǎn)；礦物油O5雖然在100 ℃時已經(jīng)開始碳化，體系黏度開始降低，但在60～80 ℃區(qū)間仍處于絮凝區(qū)，存在一定堵塞風險；礦物油O3、O4處在絮凝區(qū)的溫度區(qū)間最短，均在100 ℃左右，且已經(jīng)開始出現(xiàn)碳化，體系黏度較低，生產(chǎn)穩(wěn)定性最佳，堵塞風險最低。

2.2 礦物油飽和烴質量分數(shù)對除釩效果的影響

5種礦物油的碳型分析結果見表2。

表2 礦物油碳型分析結果

由表2看出，礦物油O3、O4中芳烴質量分數(shù)較高，具有一定不飽和度，它們的芳香烴碳原子質量分數(shù)相對其他礦物油中的也較高。

礦物油飽和烴質量分數(shù)與除釩效果之間的關系如圖4所示。

圖4 礦物油飽和烴質量分數(shù)與除釩效果之間的關系

由圖4看出，除釩效果隨飽和烴質量分數(shù)增大而變差，因為不飽和烴含有碳碳雙鍵，本身具有還原性，在被碳化前就將VOCl3還原成VOCl2沉淀，而碳化后產(chǎn)生的活性碳顆粒又繼續(xù)發(fā)生還原反應，使得除釩效果更好。

不同礦物油的反應現(xiàn)象不同，體系黏稠度不同，因為礦物油的裂解存在碳質中間相(Carbonaceous mesophase)[9],其主要反應歷程[10]包括：碳鏈脫氫—芳構化—縮聚成大分子的稠環(huán)芳烴—炭質中間相—半焦化—焦化—碳化。反應系統(tǒng)的黏度主要與系統(tǒng)中礦物油分子質量、分子形狀有關。在碳鏈轉變成芳烴過程中，隨揮發(fā)份餾出及分子縮聚，黏度越來越大[11]，芳構化結束變成炭質中間相并向半焦化、焦化狀態(tài)轉變時，體系黏度逐步降低。這也說明礦物油中芳烴質量分數(shù)越高，從鏈烴向芳烴轉變經(jīng)歷的時間越短，體系高黏度歷程越短，即高芳烴質量分數(shù)有利于減少生產(chǎn)中管道或系統(tǒng)堵塞現(xiàn)象。

2.3 礦物油用量對除釩效果的影響

通過上述分析可得出，礦物油O3、O4均具有較好的除釩效果，并且除釩過程中體系黏度低。礦物油O4為進口礦物油，價格高，供貨周期長，因而礦物油O3更適宜。礦物油用量對除釩效果的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 礦物油用量與除釩效果之間的關系

由圖5看出，產(chǎn)品中釩質量分數(shù)隨礦物油用量增加而降低：礦物油用量為TiCl4質量的0.3%時，精四氯化鈦釩中釩質量分數(shù)為3×10-4%；礦物油用量為TiCl4的0.4%時，精四氯化鈦中釩質量分數(shù)為1×10-4%；礦物油用量繼續(xù)增加，釩質量分數(shù)變化不大。一般生產(chǎn)過程中，精四氯化鈦中釩質量分數(shù)控制在≤3×10-4%即可，所以，試驗條件下礦物油最佳用量控制在0.3%～0.4%即可。實際應用中的用量應隨粗四氯化鈦中釩質量分數(shù)的變化進行調整。

3 結論

用礦物油從四氯化鈦中去除釩效果較好。礦物油種類和用量都會影響釩去除效果：礦物油中的飽和烴質量分數(shù)越高，除釩效果越差；芳烴質量分數(shù)越高，反應過程中高黏度體系歷程越短。試驗條件下，礦物油用量控制在TiCl4質量的0.3%～0.4%范圍內(nèi)即可，TiCl4中釩質量分數(shù)低于3×10-4%。