王有群,鄭智陽,張志賓,曹小紅,花 榕,劉云海
(東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室培育基地,江西 南昌 330013)
冶金、電鍍、化工及核工業(yè)[1]等生產(chǎn)過程都會產(chǎn)生大量含Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、U(Ⅵ)及As(Ⅴ)等重金屬離子的廢液。不易降解的有毒離子的存在對環(huán)境及人類健康都有安全隱患[2]。有效去除廢液中的有毒離子是重要的研究課題之一。
用改性TiO2去除溶液中Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、U(Ⅵ)及As(Ⅴ)等的相關研究已有較多,光催化機制及TiO2改性方法也有大量研究,文章介紹了相關方面的研究進展。
TiO2中的銳鈦礦和金紅石相的能量帶隙(Energy gap,Eg)分別為3.23 eV(對應于384 nm)和3.02 eV(對應于411 nm),只有在紫外光激發(fā)下才能發(fā)揮光催化作用。然而,太陽光能量中只有不到5%是紫外光提供的,直接用TiO2作光催化劑,光能利用率較低,因此,需要通過摻雜、復合及功能化等改性方法提高TiO2對金屬離子的轉(zhuǎn)化率,或?qū)⑽諈^(qū)域拓展至可見光,提高能源利用率。
(1)
重金屬離子或準金屬離子的光催化轉(zhuǎn)化過程均為連續(xù)單電子轉(zhuǎn)移,生成不穩(wěn)定中間體,直到形成穩(wěn)定的離子或化合物。
在光催化轉(zhuǎn)化重金屬離子方面雖存在諸多優(yōu)點,但TiO2的光吸收范圍僅限于紫外區(qū)域;同時,TiO2激發(fā)后的光生電子與空穴反應十分迅速(約10-9s),會導致光催化效率降低:因此,限制了TiO2通過光催化去除污染物的應用[10]。為解決上述問題,科研人員研究了多種TiO2改性方法,如摻雜、金屬沉積、復合、功能化以及多法并用等。
元素摻雜一方面可增強TiO2的光催化活性,另一方面也可將吸收區(qū)域由紫外光拓展至可見光[11]。摻雜方法包括金屬元素摻雜、非金屬元素摻雜和共摻雜等。液相法、氣相化學法和物理法等[12]是制備摻雜TiO2的主要方法。
2.1.1金屬元素摻雜
金屬陽離子摻雜后,TiO2會發(fā)生晶格缺陷或結(jié)晶度改變等現(xiàn)象,不僅可提高光生電子和空穴的分離效率,還可將TiO2的光響應范圍拓展至可見光區(qū)域[13]。常見的摻雜元素有稀土金屬(La、Ce和Nd等)、貴金屬(Ag、Pt和Au等)、貧金屬(Al和Bi等)和過渡金屬(Fe、Ti、Cr和Mn等)等。其中,稀土金屬和過渡金屬摻雜的TiO2具有較高的光催化活性,因為TiO2價態(tài)/導帶可與稀土離子中的4f電子及過渡金屬的d電子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,從而降低能帶間隙[14]。
各種金屬離子中,F(xiàn)e(Ⅲ)被認為是最合適的摻雜元素之一[15],這是因為:1)Ti(Ⅳ)(60.5 pm)和Fe(Ⅲ)(64.5 pm)的離子半徑相似,并且Ti(Ⅳ)(1.5)的電負性與Fe(Ⅲ)(1.96)的電負性相近,所以Fe(Ⅲ)離子可進入TiO2結(jié)構空隙或占據(jù)TiO2晶格位置;2)Fe(Ⅲ)離子可作為電子-空穴對的淺勢捕獲阱,增強電荷載體的分離,從而進一步提高TiO2的光催化去除效率。
雖然金屬離子摻雜后的TiO2擁有更高的光催化活性,但也存在以下缺點:1)熱穩(wěn)定性低;2)金屬的浸出和毒性作用降低了TiO2在水處理中應用的適用性;3)金屬中心作為深電子阱時,會降低光催化效率[16]。
2.1.2非金屬元素摻雜
非金屬元素,如N、C、S、F,摻雜的TiO2納米粒子能顯著縮窄帶隙,增強可見光區(qū)域的吸收,并改善可見光(特別是自然光)照射下金屬離子的去除效果[11]。目前,非金屬摻雜用于光催化去除Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和As(Ⅴ)離子的方法主要為N摻雜[17]。Wang S.Q.等[17]采用溶膠-凝膠法制備的N摻雜TiO2(N-TiO2)的光催化研究表明,TiO2和N-TiO2對Cr(Ⅵ)的去除率分別為72.5%和95.4%。N摻雜后改善了TiO2催化劑表面的吸附性能和電導率,加快了電荷轉(zhuǎn)移速率,從而大大提高了光催化去除率。
除N摻雜外,C摻雜也是一種增強TiO2光催化性能的方法[18]。A.D.Mani等[19]通過簡單的煅燒法合成C摻雜TiO2,其反應速率為商業(yè)P25催化劑的4~5倍。
2.1.3共摻雜
非金屬元素共同摻雜,如N、I,N、S、C和N、F等[17]是縮小帶隙并拓展對光吸收區(qū)域的有效方法。Lei X.F.等[20]以鈦酸四丁酯為鈦源,通過溶膠-凝膠法合成(C、N、S)共摻雜的TiO2(TH-TiO2),光催化還原Cr(Ⅵ)的研究結(jié)果表明,純TiO2在可見光條件下幾乎不還原Cr(Ⅵ),而TH-TiO2經(jīng)過50 min可將溶液中的Cr(Ⅵ) 完全去除。
除多種非金屬元素共同摻雜外,金屬與非金屬元素共同摻雜也是提高TiO2光催化去除重金屬離子的有效方法[21]。Wang S.等[22]制備了N、F和Al共摻雜的TiO2,并用于Cr(Ⅵ)光催化還原。試驗結(jié)果表明,所有摻雜的TiO2對Cr(Ⅵ)的去除率均有所提高(見表1)。
表1 不同摻雜元素的TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的性能對比
TiO2可與碳材料、聚合物或其他半導體元素等復合,增強TiO2的光催化性能。
2.2.1與碳材料復合
TiO2與碳材料(如活性炭[23]、納米碳管[24]、C60[25]和石墨烯[26]等)的復合后可增強光催化去除重金屬離子能力[10]。其中,石墨烯(rGO)是由碳原子緊密排列形成的二維蜂窩狀單層結(jié)構的納米碳材料[27],具有強電子導電性、高表面積和優(yōu)異的光吸收性能等特點,可降低光生電子和空穴的復合概率,從而提高光催化去除效率,同時可將吸收區(qū)域延伸至可見光區(qū)域[10]。Zhao Y.等[28]采用溶膠-凝膠法制備出TiO2/rGO,光催化研究結(jié)果表明,光吸收強度和波長范圍均有所增大,對Cr(Ⅵ)的去除率由純TiO2的54.2%增大至86.5%。A.Shaikh等[10]通過一步溶劑熱法制備出TiO2-x/rGO納米復合材料,此材料在可見光下對Cr(Ⅵ)的去除率高達96%。
2.2.2與聚合物復合
1)與天然聚合物復合
殼聚糖(CS)、纖維素和海藻酸鹽等是常見的天然高分子聚合物。M.R.Yazdani等[29]將納米TiO2固定至殼聚糖上制備了一種復合光催化劑(TiO2/FS/CS),并用于As的吸附和光催化研究。紫外燈照射下,該催化劑對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率均明顯提高,因為CS中的羥基和氨基官能團提供了去除As的活性位點。
2)與人工合成聚合物復合
聚乙烯醇(PVA)[30]和聚(芴-共-噻吩)(PFT)[31]等人工合成聚合物與TiO2復合可獲得光催化材料,用于去除水溶液中的重金屬離子效果明顯。Yan W.等[32]研究了通過水熱法和溶液流延法制備PVA/TiO2納米復合薄膜,并用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ),Cr(Ⅵ)去除機制[33]如圖1所示。PVA可作為光還原過程的空穴(h+)清除劑,實現(xiàn)光生電子和空穴的分離,進而提高TiO2的光催化活性。
圖1 PVA/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機制
2.2.3與半導體材料復合
TiO2與其他半導體材料復合可縮小能量帶隙,同時,半導體材料之間的能級差可使電荷有效分離,增強半導體吸收質(zhì)子或電子的能力,從而提高催化劑的活性[33]。可復合的主要半導體材料[34]見表2,主要有ZnO、WO3、Fe2O3[33]、CdS[35]等。此外,NiO[36]、Bi2O3[37]、V2O5[38]、SnS2[39]等也可與TiO2復合用于去除水溶液中的重金屬離子。Z.Majidnia等[33]研究結(jié)果表明,用TiO2/Fe2O3復合材料作光催化劑,對于pH=7的廢水,100 min 內(nèi)可完全去除Pb(Ⅱ)。
表2 可復合的主要半導體材料及其光學特性
表面改性可在TiO2表面接枝特定的功能基團,促使電子-空穴對快速分離,從而使光催化活性增強。Liu H.等[40-41]制備了鄰苯二甲酸修飾的TiO2光催化劑(如圖2所示),O2或空氣氣氛中,30 min內(nèi)此光催化劑可去除80%的Cr(Ⅵ),而純TiO2對Cr(Ⅵ)去除率僅有30%。
圖2 鄰苯二甲酸修飾的TiO2光催化劑的合成路線
光催化反應體系中,光生電子-空穴對的復合會降低光催化效率。為防止電子-空穴對的復合,可將電子俘獲的物質(zhì),如Ag[41]、Pt[42]和Fe[43]等金屬沉積于TiO2表面以增強光量子效應,從而提高TiO2的光催化活性。Diao Z.H.等[43]采用液相還原法制備了零價鐵修飾的TiO2(Fe/TiO2),光催化試驗結(jié)果表明,該材料對Cr(Ⅵ)的去除率為97.7%,而TiO2僅為57.9%。Fe/TiO2去除水溶液中的Cr(Ⅵ)的機制[44]如圖3所示。光催化去除效率提高的原因是Cr(Ⅵ)可通過3種途徑被還原為Cr(Ⅲ):1)直接由光生電子還原;2)由轉(zhuǎn)移至Fe0的電子還原;
3)由Fe(Ⅲ)和轉(zhuǎn)移至Fe0表面的電子的反應產(chǎn)物Fe(Ⅱ)還原。同時,F(xiàn)e0與TiO2的復合可防止在Fe0表面形成氧化物層,從而保持Fe0的還原反應性。
圖3 Fe/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機制
摻雜、復合、表面功能化和金屬沉積等改性方法既可單用,也可聯(lián)用[44]。Chen Z.等[13]采用一步水熱法制備了Mn摻雜TiO2和rGO復合材料(rGO-Mn-TiO2)。該材料的光催化機制如圖4所示。
a— Mn-TiO2去除Cr機制; b—rGO-Mn-TiO2去除Cr協(xié)同效應。
Mn-TiO2的光催化性能和rGO的吸附性能具有協(xié)同效應,Cr(Ⅲ)吸附于rGO上有利于釋放Mn-TiO2中的大量光催化位點,從而提高Mn-TiO2光催化效率。用可見光照射Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液,30 min內(nèi),rGO-Mn-TiO2對Cr(總)去除率可達97.32%。
光催化還原重金屬離子時,陽極反應為H2O被空穴或HO·氧化;同時,光致空穴或HO·自由基將還原后的重金屬離子重新氧化為原始反應物。由于H2O的氧化反應是非常慢的4電子轉(zhuǎn)移過程,因此,可通過添加有機電子供體來改善重金屬離子的光催化還原效果[34]。
光生電子-空穴對在氧化、還原半反應中分別被消耗,防止了電子-空穴對的復合,因而提高了光催化效率。若有機電子供體形成強還原物質(zhì),則可通過間接途徑(圖5(b))還原重金屬離子。常見電子供體主要有醇、酸等。Wang S.Q.等[17]研究了葡萄糖對還原Cr(Ⅵ)的影響。當葡萄糖與Cr(Ⅵ)的物質(zhì)的量比為1/1時,N-TiO2對Cr(Ⅵ)的光催化去除率最高(96.6%),無葡萄糖時的還原率為83.7%。
圖5 TIGCAB光催化還原Cr(Ⅵ)的機制
除轉(zhuǎn)移電子外,陽離子還可與準金屬或重金屬離子橋連而促進光催化作用。Liu W.等[9]研究了TiO2和鈉米鈦管(TNTs)復合材料對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)同時去除效果,結(jié)果表明,添加Ca(Ⅱ)后,可形成≡TiOH+-Cr(Ⅵ)-Ca(Ⅱ)-Cr(Ⅵ)[9],進而促進光催化反應進行。
氣氛條件,如氧化性氣氛(O2、O3或空氣等)和惰性氣氛(N2、Ar等)均會影響改性TiO2對重金屬離子的去除效果。對于不同的重金屬離子,氣氛的影響也不一樣。O2或N2(或空氣)氣氛下光催化去除Cr(Ⅵ)時,去除效率無明顯差異[10]。光催化還原Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)時,由于O2會與Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)競爭,從而抑制電子供體存在下的反應[46],導致Pb(II)和Hg(Ⅱ)還原率下降。光催化氧化Pb(Ⅱ)時,O3氣氛不僅可提高Pt/TiO2對Pb(Ⅱ)的去除率,并且與氧氣氣氛相比,純TiO2也能氧化Pb(Ⅱ)[18]。O3的增強催化效果可歸因于通過O3的強氧化性產(chǎn)生高濃度ROS(H2O2、HO·、O2·、O3·),催化產(chǎn)物為PbO1.37或PbO2。
TiO2通過改性可用于光催化去除水溶液中重金屬離子。改性方法有摻雜、復合、功能化和金屬沉積等。影響重金屬或準金屬離子去除效果的因素有電子供體、無機離子供體和氣氛等。將摻雜、復合、表面改性和金屬沉積等方法組合使用,不僅可提高光催化效果,還可將TiO2光催化范圍拓展至可見光區(qū),從而增強TiO2對重金屬離子的去除率,因此是未來光催化去除廢水中重金屬離子的重要發(fā)展方向。同時,選擇合適的有機電子供體、無機離子和氣氛也是提高光催化效率的重要途徑。設計結(jié)構合理的光催化裝置,并將裝置擴大化、工程化是實現(xiàn)光催化去除重金屬離子產(chǎn)業(yè)化的方向之一。