饒 曦，吳艷光，杜飛鵬

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

地質(zhì)聚合物（geopolymer，GP）是一種綠色膠凝材料，兼具有機(jī)高分子、陶瓷和水泥的特點(diǎn)［1-2］，但又表現(xiàn)出與上述材料不一樣的性質(zhì)，具有高強(qiáng)度、早強(qiáng)快硬、耐高溫、耐酸、可吸附有害毒物等性質(zhì)［3-5］，同時(shí)原料來(lái)源豐富廉價(jià)、制備工藝簡(jiǎn)單環(huán)保、能耗低，因此可應(yīng)用于冶金、礦山、化工、建材和環(huán)保領(lǐng)域，應(yīng)用前景非常廣闊［6-8］。在GP中添加增強(qiáng)填料，制備GP復(fù)合材料，改善GP的力學(xué)強(qiáng)度或賦予GP優(yōu)異的熱、電、磁等物理性能。為改善GP的力學(xué)性能，本課題組將SiC晶須或多聚磷酸鹽添加到GP中，極大地改善了GP的抗壓強(qiáng)度［9-11］。

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能［12-13］，作為填料能有效改善基體的電導(dǎo)率［14-16］。為了改善GP的電導(dǎo)率，增強(qiáng)其抗靜電性能，在制備GP過(guò)程中添加CNTs，制備了碳納米管/地質(zhì)聚合物復(fù)合材料（carbon nanotubes/geopolymer composites，CNTs/GP），研究復(fù)合材料的組成與微結(jié)構(gòu)，探討了CNTs的添加量對(duì)GP的抗壓強(qiáng)度、電導(dǎo)率的影響規(guī)律，添加CNTs后，在保持基體較高力學(xué)性能的同時(shí)，增強(qiáng)基體的導(dǎo)電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以粒徑為2.5 μm的超細(xì)高嶺土在700℃條件下煅燒3 h活化，焙燒后制備出偏高嶺土，作為制備GP的原料；以水玻璃［Na2O·nSiO2（n=3.1～3.4）］和氫氧化鈉作為配制堿激發(fā)劑的試劑；以混酸法制得的酸化CNTs作為GP的增強(qiáng)劑。

1.2 酸化CNTs的制備

將 0.5 g原始多壁 CNTs在V（硝酸）∶V（硫酸）＝3∶1的混酸中于80℃的條件下回流3 h，反應(yīng)后的溶液冷卻到室溫，然后用大量去離子水洗滌、過(guò)濾、烘干、收集，得到酸化CNTs。

1.3 GP的制備

1.3.1 配置堿激發(fā)劑 將1 g氫氧化鈉溶于1.5 mL蒸餾水中，形成均質(zhì)溶液，然后再將7.27 g水玻璃加入配制好的氫氧化鈉溶液中，攪拌超聲15 min，混合均勻，靜置24 h備用。

1.3.2 制備GP 在研缽中加入一定量的偏高嶺土，按照偏高嶺土與堿激發(fā)劑的質(zhì)量比為1∶1.2，將配置好的堿激發(fā)劑慢慢的倒入其中，加適量的水研磨至漿體均勻且具有一定的流動(dòng)性。研磨30 min～45 min，將磨至均勻的漿體迅速注入20 mm×25 mm（?×h）的中空聚四氟乙烯圓筒模具中，兩端密封保存，養(yǎng)護(hù)條件為：室溫養(yǎng)護(hù)1 d，40℃養(yǎng)護(hù)1 d，50℃養(yǎng)護(hù)4 d，60℃養(yǎng)護(hù)2 d，冷卻至室溫后打開(kāi)密封即可脫模，得到純GP。

1.4 CNTs/GP的制備

CNTs填充GP的制備過(guò)程與純GP的制備過(guò)程類似：向流動(dòng)性好的GP漿體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～5.0%的酸化CNTs，研磨混合30 min后，將漿體注入20 mm×25 mm（?×h）的中空聚四氟乙烯圓筒模具中，將兩端加蓋密封，按照純GP的養(yǎng)護(hù)成型工藝進(jìn)行養(yǎng)護(hù)；養(yǎng)護(hù)完成后，脫模。

1.5 表征

采用JEOL JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察產(chǎn)品斷面的微結(jié)構(gòu)；采用New D8-Advance/Bruker-AXS X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用Nicolet Magna-IR 750型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrmeter，F(xiàn)T-IR）收集樣品的組成信息；采用STA409PC熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性；采用WDW-50微機(jī)控制保溫材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的抗壓強(qiáng)度；采用四探針?lè)y(cè)試樣品的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成與微結(jié)構(gòu)

圖1（a）為CNTs/GP的FT-IR圖。從圖1（a）中可以看出CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，1.0%和5.0%時(shí)，CNTs/GP的FT-IR曲線形狀基本相同，說(shuō)明3種復(fù)合材料所含基團(tuán)種類相同。相應(yīng)地，3450 cm-1和1650 cm-1分別是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，868 cm-1處為GP中Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰；724 cm-1處對(duì)應(yīng)著-Al-O的伸縮振動(dòng)峰。CNTs的加入未使GP的基團(tuán)發(fā)生變化，因此CNTs并未參與地質(zhì)聚合反應(yīng)。

圖1（b）為純GP和CNTs/GP的XRD圖譜。從圖 1（b）中可以看出，純GP在 2θ為20°～35°處呈現(xiàn)出彌散的駝峰區(qū)，這是典型的偏高嶺土基GP特征峰［9-11］，證實(shí)無(wú)定型的GP膠凝材料存在。添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%和5%）的CNTs后，駝峰仍然存在該位置，說(shuō)明CNTs的添加并未改變GP的晶型結(jié)構(gòu)。而添加CNTs后，2θ在26°處呈現(xiàn)出一個(gè)小峰，此為CNTs的（002）晶面的特征峰，證實(shí)CNTs成功添加到GP基體中。

圖 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的：（）圖，（）圖，（）曲線Fig.1 （a）FT-IR spectra，（b）XRD patterns and（c）TGA curves of CNTs/GP with different mass fractions of CNTs

圖2為純GP和CNTs/GP塊體樣品斷面的SEM圖。從圖2中可以看出，純GP呈凝膠相，可以推測(cè)出該凝膠相是由活化后的高嶺土顆粒經(jīng)堿激發(fā)劑引發(fā)、水化作用后，在顆粒界面上發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)而相互黏結(jié)在一起的聚集結(jié)構(gòu)。但是，由于地質(zhì)聚合過(guò)程中水分的蒸發(fā)，有不少孔隙出現(xiàn)在GP微結(jié)構(gòu)中。CNTs/GP的SEM圖仍顯示出大量的凝膠相存在于復(fù)合材料中，且仍為小顆粒經(jīng)地質(zhì)聚合而黏結(jié)在一起形成的聚集結(jié)構(gòu)。因此，CNTs的添加并未改變GP基體的凝膠相結(jié)構(gòu)，CNTs僅僅分散在基體中，未與基體發(fā)生強(qiáng)相互作用。但是，從圖中觀察到，CNTs/GP微結(jié)構(gòu)中孔隙尺寸變大，微空隙數(shù)目增多。CNTs表面呈化學(xué)惰性，與親水性基體的相容性較差［12-14］，會(huì)導(dǎo)致界面黏結(jié)性差。盡管在本研究工作中，CNTs經(jīng)過(guò)酸化處理，但是其親水性仍不好，因此酸化的CNTs與GP前驅(qū)體共混時(shí)，差的相容性不利于CNTs的均勻分散，且CNTs與基體之間的弱界面黏結(jié)使界面上呈現(xiàn)出比純GP更多的孔隙。

圖2 （a）純GP和（b）含0.1%CNTs的CNTs/GP的SEM圖Fig.2 SEM images of（a）pure GP and（b）CNTs/GP with 0.1%mass fraction CNTs

2.2 熱穩(wěn)定性

圖1（c）為純GP和CNTs/GP的TGA曲線。從圖1（c）中可以看出，純GP含有大量的物理吸附水，從26℃到200℃時(shí)，吸附水引起的失重為18%，其中在26℃～100℃之間失重8%；在200℃～400℃時(shí)，為純GP微結(jié)構(gòu)里含有的羥基及結(jié)構(gòu)水，這一階段失重為2%；在400℃之后，純GP質(zhì)量保持穩(wěn)定。而添加CNTs后，在低溫區(qū)（26℃～100℃）質(zhì)量損失比較少，僅有2%的質(zhì)量損失，這說(shuō)明CNTs和GP復(fù)合后，對(duì)基體具有一定的排水或疏水作用，引起基體吸水量大大減小。而在100℃～200℃之間失重的速率也有所減緩，說(shuō)明CNTs的添加對(duì)物理吸附水具有一定的熱穩(wěn)定作用。且CNTs含量越高，這種增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的效果越明顯。另外，從圖1（c）中可以看出，添加CNTs后，在400℃～800℃之間有一定量的質(zhì)量損失，這部分質(zhì)量損失主要是由CNTs的骨架分解所造成的。

2.3 抗壓強(qiáng)度和電導(dǎo)率

圖3（a）為純GP和CNTs/GP的抗壓強(qiáng)度。純GP 的抗壓強(qiáng)度為 36.2 MPa，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)［9-11］的純GP的抗壓強(qiáng)度，主要原因是由采用不同GP前驅(qū)體所造成的：在文獻(xiàn)［9-11］中采用了深度活化的超細(xì)偏高嶺土，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性；而本研究中采用的前驅(qū)體為高嶺土，活化后的活性沒(méi)有活化的偏高嶺土高；通過(guò)比較兩種前驅(qū)體獲得的GP凝膠相結(jié)構(gòu)SEM圖，也可以看出本研究工作中凝膠相結(jié)構(gòu)并不完善。添加CNTs后，CNTs/GP的抗壓強(qiáng)度相對(duì)于純GP呈下降趨勢(shì)。CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為31.4 MPa；CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為11.8 MPa?？箟簭?qiáng)度與CNTs團(tuán)聚及復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙數(shù)目有關(guān)，CNTs在基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，團(tuán)聚趨勢(shì)嚴(yán)重、不相容性產(chǎn)生的孔隙數(shù)目多，因此抗壓強(qiáng)度下降。

圖3（b）為CNTs/GP的電導(dǎo)率。純GP是電絕緣性的，電導(dǎo)率約為1×10-10S/cm。而當(dāng)添加CNTs后，GP基體的電導(dǎo)率隨CNTs含量的增大而增大，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，CNTs/GP的電導(dǎo)率為6.4×10-6S/cm；而當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，CNTs/GP的電導(dǎo)率為8.2×10-6S/cm。因此，CNTs的添加明顯的改善了GP的導(dǎo)電性，合適比例的CNTs與GP復(fù)合，能使GP涂層或GP構(gòu)件具有一定的抗靜電性能，甚至導(dǎo)電。在后續(xù)研究中，通過(guò)對(duì)CNTs的表面改性，進(jìn)一步改善CNTs與基體之間的相容性和浸潤(rùn)性，將有利于CNTs在基體中的均勻分散、有利于CNTs與基體之間的界面黏結(jié)，以致有利于載流子的傳輸、賦予GP更優(yōu)異的導(dǎo)電性。

圖3 不同CNTs含量的CNTs/GP：（a）抗壓強(qiáng)度，（b）電導(dǎo)率Fig.3 CNTs/GP with different mass fractions of CNTs：（a）compressive strength，（b）electrical conductivity

3 結(jié) 語(yǔ)

在GP前驅(qū)體中添加適量的CNTs，成功地在GP基體中引入了CNTs，制備了CNTs/GP。CNTs的添加僅使其分散到GP中，并未改變GP的凝膠相結(jié)構(gòu)，也未參與到GP的地質(zhì)聚合反應(yīng)中，且CNTs的添加有利于加強(qiáng)GP在低溫區(qū)的熱穩(wěn)定性。GP的電導(dǎo)率隨著CNTs含量的增大而增大，添加一定量的CNTs使GP從電絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體態(tài)或?qū)щ姂B(tài)，有助于擴(kuò)展GP的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍。但是，由于CNTs與GP的相容性差，造成界面黏結(jié)力弱、空隙增多等缺陷，降低了GP的抗壓強(qiáng)度，因此后續(xù)研究中，需對(duì)CNTs表面進(jìn)一步改性，增強(qiáng)其與基體間的黏結(jié)，達(dá)到同時(shí)改善力學(xué)性能和電學(xué)性能的目的。