李 亮，陳海春，邱唯楚，申小松，喻航達(dá)，喻湘華

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步和工業(yè)的快速發(fā)展，水資源污染越來(lái)越嚴(yán)重，在21世紀(jì)提倡綠色發(fā)展和環(huán)保主義的大時(shí)代背景下，廢水處理技術(shù)也越來(lái)越受到大家的關(guān)注，尤其是染料廢水處理技術(shù)［1-7］。目前，一系列針對(duì)染料的吸附降解試劑，如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘等被廣泛報(bào)道。但是這些材料的毒性與低去除效率阻礙了它們?cè)谌玖蠌U水處理領(lǐng)域進(jìn)一步的應(yīng)用。眾所周知，氧化亞銅（cuprous oxide，Cu2O）是人類(lèi)較早開(kāi)發(fā)利用的礦物材料之一，具有很好的催化活性，其催化活性在可見(jiàn)光下就能被激發(fā)，而且Cu2O無(wú)毒、廉價(jià)，所以具有光催化性能的Cu2O在廢水污染治理方面有很好的應(yīng)用前景［8-11］。Tu等［12］在再生纖維素和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）的復(fù)合薄膜微孔結(jié)構(gòu)中原位合成Cu2O，制備出一種薄膜狀的可見(jiàn)光光催化劑。Hong等［13］采用水相合成方法制備出一種高催化活性的石墨烯/氧化亞銅復(fù)合納米材料，并研究了石墨烯/氧化亞銅復(fù)合納米材料對(duì)甲基橙染料的光催化降解性能。目前對(duì)石墨烯與Cu2O復(fù)合材料的研究主要集中在對(duì)其粉體材料的研究，在完成染料的吸附降解后需要利用高速離心分離技術(shù)將復(fù)合材料從廢水體系中分離出來(lái)，耗時(shí)耗力。

石墨烯材料具有較大的比表面積，在水熱條件下容易形成三維多孔結(jié)構(gòu)的凝膠。本研究利用一步水熱法制備出氮摻雜石墨烯（nitrogen-doped graphene，NG）與Cu2O的三維復(fù)合凝膠材料NG/Cu2O，對(duì)復(fù)合凝膠的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究NG/Cu2O復(fù)合凝膠在不同種類(lèi)的光照環(huán)境下對(duì)羅丹明B（Rhodamine B，RhB）染料表現(xiàn)出的吸附降解性能，結(jié)果表明在紫外光下復(fù)合凝膠對(duì)RhB的吸附降解能力最好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

GO（實(shí)驗(yàn)室自制），氨水（西隴化工股份有限公司，AR），葡萄糖（C6H12O6）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氫氧化鈉（NaOH）（鄭州興旭源化工有限公司，AR），氯化銅（CuCl2）（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，AR）。

1.2 材料的制備

1.2.1 NG凝膠的制備 根據(jù)文獻(xiàn)［14-15］制備GO，并配制30 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO懸浮液，依次向燒杯中加入少量氨水和0.39 g葡萄糖，攪拌混合均勻。待溶液完全混合后將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在120℃反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，用去離子水洗凈，即得到NG水凝膠。產(chǎn)物凍干保存。

1.2.2 NG/Cu2O復(fù)合凝膠的制備 分別配制好濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液和濃度為0.1 mol/L的CuCl2溶液。量取10 mL配制好的NaOH溶液置于燒杯中，接著向燒杯中滴加5 mL配制好的CuCl2溶液。然后將上述混合液滴加到30 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO懸浮液中，攪拌充分后依次向燒杯中加入少量氨水和0.39 g葡萄糖，后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中。在120℃反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫取出產(chǎn)物，用去離子水洗凈，得到NG/Cu2O復(fù)合水凝膠。復(fù)合水凝膠凍干保存。

1.3 表征與測(cè)試

掃描電子顯微鏡（scanning electron micro?scope，SEM）（JSM-5510LV，日本電子株式會(huì)社）與X射線(xiàn)衍射（X-ray diffractometer，XRD）儀（XD-5A，Shimadzu公司）分別用來(lái)表征樣品的微觀形貌與結(jié)構(gòu)。紫外可見(jiàn)分光光度（ultraviolet-visible spec?trophotometer，UV-vis）計(jì)（TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）用來(lái)觀測(cè)樣品對(duì)染料的降解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 NG/Cu2O復(fù)合凝膠產(chǎn)物合成示意圖

圖1所示為NG/Cu2O復(fù)合凝膠產(chǎn)物合成示意圖，涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)有：

其中NaOH與CuCl2的反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，然后將生成的Cu（OH）2與GO溶液混合，再將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中。C6H12O6還原Cu（OH）2生成Cu2O的反應(yīng)在高溫下完成，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物凝膠。

圖1 NG/Cu2O復(fù)合凝膠的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of NG/Cu2O composite hydrogel

研究了加入不同量的CuCl2和NaOH溶液對(duì)最終得到NG/Cu2O的影響，如圖2所示。明顯可以觀察到，加入不同量的CuCl2和NaOH溶液得到NG/Cu2O的宏觀形貌均不相同。當(dāng)加入5 mL CuCl2和10 mL NaOH溶液時(shí)，得到的NG/Cu2O復(fù)合凝膠最穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)最完整，如圖2（b）所示。其余3種加入量得到的NG/Cu2O復(fù)合凝膠，要么未形成凝膠整體，要么得到的凝膠結(jié)構(gòu)不完整。

2.2 SEM與XRD表征

NG凝膠和NG/Cu2O復(fù)合凝膠在相同放大倍率下的SEM圖如圖3所示。由圖3（a）可以看到NG凝膠的片層結(jié)構(gòu)比較完整，且片層表面較為光滑；由圖3（b）可以明顯看到石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，且片層表面有一些顆粒（圖中圓圈畫(huà)出），粒徑在300 nm～500 nm，而石墨烯片層結(jié)構(gòu)的粒徑是微米級(jí)的，表明在復(fù)合凝膠中Cu2O以顆粒狀分布在NG片層表面。

圖2 加入不同量的CuCl2和NaOH溶液反應(yīng)得到的NG/Cu2O復(fù)合產(chǎn)物宏觀圖：（a）5 mL CuCl2與 5 mL NaOH，（b）5 mL CuCl2與10 mL NaOH，（c）10 mL CuCl2與10 mL NaOH，（d）5 mL CuCl2與 15 mL NaOHFig.2 Photographs of NG/Cu2O composites prepared using different volumes of CuCl2and NaOH solution：（a）5 mL CuCl2 and 5 mL NaOH，（b）5 mL CuCl2and 10 mL NaOH，（c）10mL CuCl2and 10 mL NaOH and（d）5 mL CuCl2and 15 mL NaOH

圖3 （a）NG凝膠和（b）NG/Cu2O復(fù)合凝膠的SEM圖Fig.3 SEM images of（a）NG hydrogel and（b）NG/Cu2O composite hydrogel

用XRD進(jìn)一步表征復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)，圖4給出了GO與NG/Cu2O復(fù)合凝膠的XRD圖。GO在2θ值約為12°處的衍射峰對(duì)應(yīng)為GO（001）衍射面；NG/Cu2O復(fù)合凝膠中，GO的衍射峰消失，出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Cu2O的特征衍射峰，這些特征峰對(duì)應(yīng)于Cu2O的（110），（111），（200），（220），（311）的晶面：表明通過(guò)水熱反應(yīng)，GO轉(zhuǎn)變?yōu)榱耸?，葡萄糖成功將Cu（OH）2還原成Cu2O。

圖4 GO與NG/Cu2O復(fù)合凝膠的XRD圖Fig.4 XRD patterns of GO and NG/Cu2O composite hydrogel

2.3 NG/Cu2O復(fù)合凝膠吸附降解RhB

為研究NG凝膠與NG/Cu2O復(fù)合凝膠在不同光照環(huán)境下對(duì)RhB染料的吸附性能，將4 mg的RhB溶于600 mL水中得到一定質(zhì)量濃度的RhB溶液。在每組實(shí)驗(yàn)中，分別取10 mL RhB溶液，加入5 mg凝膠樣品，取凝膠浸泡時(shí)間分別為0 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h的溶液進(jìn)行UV-vis測(cè)試。

圖5（a）～圖5（b）為在自然光條件下RhB染料溶液被NG凝膠和NG/Cu2O復(fù)合凝膠浸泡不同時(shí)間后的UV-vis譜圖，圖中的曲線(xiàn)與左上方的樣品圖一一對(duì)應(yīng)。從圖5（a）中可以明顯看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，RhB染料的UV-vis譜的吸光度逐漸減小，表明容器中的RhB染料濃度逐漸減小，說(shuō)明NG凝膠對(duì)RhB染料有一定的吸附能力；吸附6 h后染料的吸光度仍保持在50%左右，表明該材料對(duì)RhB染料的吸附效果并不是很好。從圖5（b）中可以明顯看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，RhB染料的UV-vis譜的吸光度逐漸減小且減少的幅度很大；吸附6 h后RhB染料的吸光度接近0，而且樣品瓶中的染料近乎透明，表明RhB染料經(jīng)過(guò)6 h就被NG/Cu2O復(fù)合凝膠完全吸附降解。

圖 5（a）和圖 5（b）表明，NG/Cu2O復(fù)合凝膠對(duì)RhB染料的吸附效果較NG凝膠對(duì)RhB染料的吸附效果優(yōu)異許多，這表明在復(fù)合材料中除凝膠的三維孔狀結(jié)構(gòu)具有吸附作用之外，復(fù)合凝膠中的Cu2O對(duì)RhB染料的催化降解起關(guān)鍵作用。

進(jìn)一步研究了在無(wú)光與紫外光條件下NG/Cu2O復(fù)合凝膠對(duì)RhB染料的吸附降解性能，如圖5（c）～圖5（d）所示，圖中曲線(xiàn)與左上方樣品圖一一對(duì)應(yīng)。由圖5（c）可知，隨著時(shí)間的增加，RhB染料的UV-vis譜的吸光度逐漸減少，且樣品瓶中的染料顏色逐漸變透明，表明RhB染料的濃度逐漸降低，說(shuō)明NG/Cu2O復(fù)合凝膠在無(wú)光條件下也能對(duì)RhB染料進(jìn)行較好的吸附降解，但無(wú)光的吸附效果還是低于自然光條件下的吸附降解效果。從圖5（d）中可以看出，NG/Cu2O復(fù)合凝膠在紫外光的條件下對(duì)RhB染料表現(xiàn)出很好的吸附降解能力，僅用4 h就將RhB染料完全吸附降解，且圖中的樣品被吸附后幾乎變成透明。

圖5 RhB復(fù)合凝膠浸泡不同時(shí)間后的UV-vis譜：在自然光條件下（a）NG，（b）NG/Cu2O，在（c）無(wú)光，（d）紫外光條件下NG/Cu2OFig.5 UV-Vis spectra of RhB after dipping by hydrogel at different times ：（a）NG hydrogel and（b）NG/Cu2O composite hydrogel under visible light，NG/Cu2O composite hydrogel（c）in dark and（d）under ultraviolet light

綜上所述，在不同光照環(huán)境下NG/Cu2O復(fù)合凝膠對(duì)RhB染料的吸附降解效果不完全相同，這是因?yàn)閺?fù)合凝膠中的Cu2O在不同光照條件下的催化活性不一樣，紫外光較容易增加Cu2O的光催化活性，提高材料的降解性能。

進(jìn)一步研究了加入不同質(zhì)量的復(fù)合凝膠在紫外光條件下對(duì)RhB去除能力的影響及對(duì)不同濃度RhB去除能力的影響，如圖6所示。復(fù)合凝膠對(duì)RhB的去除效率隨復(fù)合凝膠用量的增加逐漸增大；復(fù)合凝膠對(duì)較低濃度的RhB溶液的去除能力較好，4 h后幾乎全部去除RhB。文獻(xiàn)［16-17］的研究結(jié)果表明石墨烯凝膠對(duì)RhB去除能力較差，石墨烯/殼聚糖/銀復(fù)合凝膠在可見(jiàn)光下對(duì)RhB的去除約60%，在紫外光下能約90%［17］，本研究制備的NG/Cu2O復(fù)合凝膠對(duì)RhB去除能力更好。

圖6 （a）加入不同質(zhì)量的復(fù)合凝膠在紫外光條件下對(duì)RhB的去除能力，（b）5 mg的復(fù)合凝膠在紫外光條件下對(duì)不同濃度RhB的去除能力Fig.6 （a）Removal properties of composite hydrogel with different mass at different times under ultraviolet light，（b）removal properties of composite hydrogel in different RhB mass concentrations under ultraviolet light

3 結(jié) 語(yǔ)

利用一步水熱法制備出NG/Cu2O復(fù)合凝膠材料，成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯與Cu2O復(fù)合材料三維凝膠結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，并對(duì)復(fù)合凝膠的形貌結(jié)構(gòu)及其在不同光照下對(duì)RhB染料的吸附降解進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)與具有光催化性能的Cu2O使NG/Cu2O復(fù)合凝膠對(duì)RhB染料具有良好的吸附降解能力，該復(fù)合凝膠材料在染料廢水處理領(lǐng)域中有很好的應(yīng)用前景。