馬 東，陳常連，黃小雨，梁 欣，周詩(shī)聰，黃志良，徐 慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的加大，膜材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和廢氣的過(guò)濾凈化［1-6］。碳化硅（silicon carbide，SiC）材料及其制品有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于食品、發(fā)酵、制藥、生物制品、植物提取、化工、紡織等領(lǐng)域用水的凈化，化工產(chǎn)物的濃縮，生產(chǎn)過(guò)程廢水的回用處理及綜合廢水的終端處理等［7-10］。SiC陶瓷膜主要通過(guò)錯(cuò)流過(guò)濾進(jìn)行分離，要制備完整無(wú)缺陷的陶瓷膜，前提需制備出具有較好流動(dòng)性和一定黏度的 SiC 漿料［11-12］。唐學(xué)原等［13］研究了 pH值、分散劑以及固含量對(duì)漿料的影響，并分析了在固含量為32%時(shí)不同分散劑對(duì)SiC漿料黏度的影響。徐慢等［14］通過(guò)聚碳硅烷包覆碳化硅顆粒降低燒結(jié)溫度并提高膜強(qiáng)度。本文研究了不同分散劑、pH值對(duì)SiC漿料的流變性和穩(wěn)定性影響，得到了低濃度SiC膜用漿料的最佳配合比，并比較了噴涂涂膜和浸漿涂膜的涂膜方式對(duì)SiC陶瓷膜的影響，最終制備出孔徑分布較窄的SiC陶瓷膜，并對(duì)膜的物相、結(jié)構(gòu)與性能等進(jìn)行初步表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SiC粉料（鄭州利鋒磨料磨具有限公司，粉料d50=0.583 μm）；聚乙二醇聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）（江蘇省海安石油化工廠）；羧甲基纖維素鈉（carboxymethylcellulose sodium，CMC-Na）（山東赫達(dá)股份有限公司）；四甲基氫氧化銨（tetra?methylammonium hydroxide，TMAH）溶液（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）；無(wú)水乙醇（天津力帆化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的去離子水、不同含量的PEG、TMAH、CMC-Na和SiC粉體混合到球磨罐，用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)漿料pH值，在轉(zhuǎn)速為190 r/min下球磨3 h，制備出SiC漿料。選用零號(hào)轉(zhuǎn)子、在轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下測(cè)量SiC漿料黏度，并裝入50 mL的量筒觀察SiC漿料的相對(duì)沉降高度。

采用浸漿法和噴涂法進(jìn)行涂膜：浸漿法是將實(shí)驗(yàn)室自制的SiC支撐體［15］夾住浸入漿料10 s后提出，噴涂法則是采用實(shí)驗(yàn)室自制噴涂設(shè)備噴涂在SiC支撐體表面。將涂膜后的SiC支撐體放入鼓風(fēng)干燥箱烘干干燥4 h，將干燥的素坯放入SiC燒結(jié)爐燒到1950℃，并保溫1 h，隨爐冷卻取出，得到SiC陶瓷微濾膜。

1.3 測(cè)試方法

采用Zeta電位儀（馬爾文ZetasizerNano）測(cè)量漿料Zeta電位，用雷氏pH計(jì)（上海雷磁儀器有限公司）測(cè)量漿料pH值，用黏度計(jì)（上海精密儀器儀表有限公司，NDJ-5S型）測(cè)量漿料黏度，利用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（日本島津公司，XRD-6100型）測(cè)量陶瓷膜燒結(jié)物相，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日本日立公司，SU3500型）觀察陶瓷膜的膜面結(jié)構(gòu)及膜厚，采用孔徑分析儀（德國(guó)普羅美特公司，POROLUXTM500）測(cè)量膜的孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料配合比的確定

2.1.1 漿料在不同pH值下的Zeta電位 取一定量的漿料，稀釋至固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）約為1%，測(cè)量其在不同pH值下的Zeta電位，如圖1（a）所示。由圖1（a）可知，SiC漿料的等電點(diǎn)在pH=4附近，隨著pH值增大，Zeta電位絕對(duì)值逐漸變大，在pH=8.5左右達(dá)到最大值-37.76 mV，繼續(xù)增大pH值，Zeta電位絕對(duì)值變小。這是因?yàn)閼腋∫褐写嬖谶^(guò)量的離子壓縮了雙電子層，導(dǎo)致Zeta電位絕對(duì)值變小，降低漿料的分散性，導(dǎo)致后期涂膜顆粒無(wú)法緊密堆積。故漿料的最佳pH值應(yīng)取8.5。

圖1 （a）不同pH值下SiC漿料的Zeta電位，（b）SiC漿料黏度與m（TMAH）∶m（SiC）的關(guān)系Fig.1 （a）Zeta potential of SiC slurry at different pH values，（b）relations between SiC slurry viscosity and m（TMAH）∶m（SiC）

2.1.2 TMAH用量對(duì)漿料的影響 圖1（b）為SiC漿料黏度與m（TMAH）∶m（SiC）的關(guān)系，圖中曲線為10%固含量和加入與SiC的質(zhì)量比為4%的PEG及與SiC的質(zhì)量比為0.4%的CMC-Na的SiC漿料在不同TMAH用量下的黏度曲線。由圖1（b）可以看出，SiC漿料在m（TMAH）∶m（SiC）為1.5%時(shí)的黏度最小。TMAH主要通過(guò)靜電穩(wěn)定效應(yīng)分散漿料：在m（TMAH）∶m（SiC）為0.3%～1.5%時(shí)，黏度持續(xù)減小；當(dāng)m（TMAH）∶m（SiC）超過(guò)1.5%時(shí)，黏度又大幅增加。這主要是由于m（TMAH）∶m（SiC）低于1.5%時(shí)，TMA+吸附在顆粒表面引起顆粒表面的Zeta電位絕對(duì)值變大，增加了雙電層的厚度，顆粒間的靜電排斥力變大，導(dǎo)致漿料分散，黏度變?。欢?dāng)TMAH加入過(guò)量，則導(dǎo)致分散劑中溶解的離子變成自由離子增加了離子溶度，壓縮顆粒的雙電層，降低了顆粒間的靜電排斥力，導(dǎo)致黏度變高［16］。因此最佳m（TMAH）∶m（SiC）為1.5%。

2.1.3 CMC-Na用量對(duì)漿料的影響 圖2給出了SiC漿料黏度和相對(duì)沉降高度與m（CMC-Na）∶m（SiC）的關(guān)系。如圖2所示，10%固含量和加入與SiC的質(zhì)量比為4%的PEG及與SiC的質(zhì)量比為1.5%的TMAH的SiC漿料在不同CMC-Na用量、pH值為8.5條件下的黏度曲線和相對(duì)沉降高度（relative sedimentation height，RSH）曲線。CMC-Na主要通過(guò)空間位阻機(jī)制分散漿料［17］，同時(shí)還具有增稠作用。由于部分CMC-Na分子鏈排列成膽甾型液晶［18］，在m（CMC-Na）∶m（SiC）小于0.4%時(shí)，漿料黏度隨著CMC-Na溶解量的增加呈線性增加，在達(dá)到臨界值0.4%時(shí)，黏度達(dá)到極大值；在m（CMC-Na）∶m（SiC）大于0.4%小于0.6%時(shí)黏度又下降，達(dá)到極小值；在m（CMC-Na）∶m（SiC）大于0.6%后，漿料黏度則大幅增加。由RSH曲線可知，前4 d沉降高度無(wú)太大變化，第5 d開(kāi)始沉降大幅度增大，未添加CMC-Na的漿料沉降少但成膜性不佳不利于后期涂膜，RSH值在m（CMC-Na）∶m（SiC）為0.4%時(shí)最小，穩(wěn)定性最佳，后期涂膜能保證漿料在一定時(shí)間維持其黏度和分散狀態(tài)，由此確定最佳m（CMC-Na）∶m（SiC）為0.4%。

圖2 SiC漿料（a）黏度和（b）相對(duì)沉降高度與m（CMC-Na）∶m（SiC）的關(guān)系Fig.2 Relations between（a）viscosity and（b）RSH withm（CMC-Na）∶m（SiC）

綜上可知，漿料的最佳配合比為pH為8.5、m（TMAH）∶m（SiC）為 1.5%、m（CMC-Na）∶m（SiC）為0.4%。

2.2 陶瓷膜的性能

2.2.1 SiC陶瓷膜的表面形貌及物相分析 圖3為不同固含量在不同涂膜方式下的SEM圖，采用較佳配方制備固含量分別為 6%［圖 3（a）、（b）］和10%［圖3（c）］的SiC漿料涂膜于SiC支撐體上，于1950℃溫度下燒結(jié)并保溫1 h后，得到SiC陶瓷膜，3組陶瓷膜樣品顆粒均較燒結(jié)前［圖3（d）］圓潤(rùn)，顆粒間形成燒結(jié)頸，基本無(wú)單獨(dú)的SiC顆粒存在，這樣有利于增加陶瓷膜的強(qiáng)度和形成孔徑分布均勻的膜層。固含量為10%和固含量為6%的膜的表面基本無(wú)差異，采用浸漿涂膜的膜面和噴涂涂膜的膜面的表面也基本一致，說(shuō)明漿料固含量和涂膜方式對(duì)陶瓷膜表面形貌無(wú)明顯影響。

圖4是SiC陶瓷膜的XRD圖。如圖4所示，陶瓷膜主要是由空間點(diǎn)群為P63mc（186）的SiC構(gòu)成，還含有少量3C-SiC及6H-SiC，陶瓷膜經(jīng)過(guò)1950℃燒結(jié)后，物相無(wú)變化但衍射峰變得更尖銳，說(shuō)明在1950℃下，晶體結(jié)晶度變高，圖3（a）～圖3（c）的結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

圖3 膜層表面SEM圖：（a）6%固含量浸漿涂膜，（b）6%固含量噴涂涂膜，（c）10%固含量噴涂涂膜的SiC陶瓷膜在1950℃燒結(jié)1 h，（d）未燒結(jié)的SiC陶瓷膜Fig.3 SEM images of surface of SiC membranes：（a）6%solid content by dip-coating，（b）6%solid content by spray-coating，（c）10%solid content by spray-coating sintering at 1950 ℃ for 1 h，（d）unsintered

圖4 陶瓷膜燒結(jié)前和1950℃燒結(jié)1 h后的XRD圖Fig.4 XRD patterns of membrane unsintered and sintered at 1950℃for 1 h

2.2.2 SiC陶瓷膜的膜厚和孔徑分析 圖5為在1950℃下燒結(jié)保溫1 h后膜層斷面SEM圖。如圖5所示，采用浸漿涂膜的膜層厚度約為54 μm，而采用噴涂方式涂膜的膜層厚度約為20 μm。測(cè)量膜層孔徑分布，如圖6所示，浸漿涂膜且固含量為6%和噴涂涂膜且固含量分別為6%和10%的平均孔徑分別為 1.26 μm、1.15 μm、1.10 μm。固含量為6%時(shí)采用噴涂方式涂膜的孔徑比浸漿方式的孔徑分布更集中且孔徑更小，由此可知，采用噴涂方式的陶瓷膜的膜層更薄且孔徑分布更集中、更小。比較不同固含量的孔徑分布，10%固含量的孔徑分布在0.75 μm～1.6 μm之間，6%固含量的孔徑分布在0.7 μm～1.8 μm之間，10%固含量的孔徑分布更窄，有利于后續(xù)涂膜。

圖6 不同涂膜方式和不同固含量的膜孔徑分布Fig.6 Pore-size distribution of SiC membranes by different coating and solid contents

3 結(jié) 語(yǔ)

1）比較不同pH值下漿料的Zeta電位，得到pH=8.5時(shí)漿料的Zeta電位絕對(duì)值最大，達(dá)到-37.76 mV。通過(guò)改變CMC-Na和TMAH的添加量，測(cè)量和觀察漿料的黏度及相對(duì)沉降高度，得出最佳m（CMC-Na）∶m（SiC）和m（TMAH）∶m（SiC）分別為0.4%和1.5%。

2）利用較佳配方制備不同固含量漿料進(jìn)行涂膜并進(jìn)行燒結(jié)對(duì)比，噴涂涂膜和浸漿涂膜對(duì)陶瓷膜表面形貌結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，但浸漿涂膜得到的陶瓷膜膜厚為54 μm，較噴涂的膜厚厚34 μm，因此選擇噴涂方式更佳。

3）6%固含量采用噴涂方式的孔徑比浸漿方式的孔徑更小，達(dá)到1.15 μm。10%固含量的漿料比6%固含量的漿料采用噴涂方式得到的膜孔徑分布更窄，有利于后續(xù)涂膜。