吳春正，薛海濤，盧雙舫，田善思

(1.中國石油大學(華東) 地球科學與技術(shù)學院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東) 非常規(guī)油氣與新能源研究院，山東 青島 266580)

0 引 言

潤濕性是混相流體中的某相流體在固體表面擴展或黏附的趨勢，它是固體材料表面特性中最重要的性質(zhì)之一。潤濕指液相與固相接觸時液相沿著固相表面鋪展的現(xiàn)象[1-2]。潤濕接觸角可以作為表征礦物顆粒表面潤濕程度和表面自由能的一個物理量[3]。前人研究發(fā)現(xiàn)，在光滑、均質(zhì)的礦物表面，可以用接觸角作為油氣儲層中主要礦物成分潤濕性的量度[4]。因此我們可以通過測量油滴在光滑礦物表面接觸角的方法，表征礦物的潤濕性。采用潤濕接觸角來表征潤濕性，這種方法操作簡單且具有清楚的物理意義，應(yīng)用比較廣泛[5-8]。

目前國內(nèi)外學者已經(jīng)在礦物的潤濕性及接觸角測量方面做了大量的研究工作，秦之錚[9]利用接觸角計，在礦物表面存在水和油的情況下，通過水相測量礦物表面和油水界面之間的接觸角評價油層潤濕性。籍延坤等[10]利用讀數(shù)顯微鏡觀察了石蕊水溶液在毛細管內(nèi)凹球面與固體表面的接觸角。陸現(xiàn)彩等[11]分別測量了石英、長石、黑云母、黃鐵礦、方解石、螢石等常見礦物與水、正庚烷和正丁醇的接觸角，結(jié)果表明同一礦物不同晶面的接觸角有一定的差異性。N.Kaiser等[12]測量了熔融鍺在藍寶石、石墨、SiC、玻璃碳、石英等材料的接觸角。目前學者們對礦物潤濕性的表征主要是在空氣中測量油-巖或水-巖接觸角，對水相環(huán)境中即“油-水-巖”接觸角涉及較少，且沒有具體的實驗方法，測量水相環(huán)境中油滴在礦物表面的潤濕角，對揭示油氣儲層礦物的潤濕性有重要意義，本文提出了一套合理的測量“油-水-礦物”接觸角的方法，選擇了常見的5種礦物，分別測量了在蒸餾水中及不同礦化度水中，單組分油滴和混合油滴在礦物表面“油-水-礦物”接觸角，以期認識水相環(huán)境中油滴在礦物表面的潤濕性并為揭示油氣儲層的潤濕性提供參考。

1 實驗裝置及步驟

1.1 實驗裝置

本次實驗采用量角法中的“懸滴法”，利用接觸角測量儀測量水中不同組分原油在不同礦物表面的潤濕角的大小(圖1)。實驗所測的原油組分包括正構(gòu)烷烴(正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正十三烷)、異構(gòu)烷烴(1,3-二甲基環(huán)己烷)、胺類(N,N-二甲基十二胺)。實驗所用的礦物樣品均為晶型較為完整的純礦物，其中黃鐵礦、石英、白云石、方解石均為典型的單晶形態(tài)。為了更加方便接觸角的測量，本次實驗所測量的礦物均被磨制成礦物薄片的形式，其中有解理的礦物沿平行一組解理面方向磨制(白云石{1011}，方解石{1011}，云母{001})，無解理的礦物沿垂直礦物晶軸方向磨制。保證每個礦物薄片的表面水平光滑且無有機污染。本次試驗共磨制了5種常見礦物的薄片：方解石、白云石、云母、黃鐵礦、石英。所有礦物薄片均來自杭州為民地質(zhì)標本廠。

圖1 “懸滴法”示意圖Fig.1 Schematic diagram of the “hanging drop” method

測量接觸角時將礦物薄片置于水槽(石英比色皿)中的支架上，保證礦物底面完全處于水面之下且處于水平狀態(tài)，利用微型注射器將待測油滴輕輕擠出，使其通過回形針管，在自身浮力的作用下脫離針管，輕輕漂至礦物的底表面，待液滴穩(wěn)定后，利用接觸角測量儀測出油滴在礦物表面的接觸角(圖1)。實驗使用的是上海梭倫信息科技有限公司生產(chǎn)的型號為SL200B的接觸角儀，環(huán)境溫度25 ℃；實驗地點：中國石油大學(華東)生物中心實驗室。

1.2 實驗步驟

1.2.1 礦物表面的處理

礦物表面的粗糙程度對接觸角有很大影響。對礦物表面進行機械拋光處理，確保礦物表面光滑、水平、無有機污染，為實驗中接觸角的準確測量提供了保障。

在礦物薄片入水后，礦物表面會附著少量氣泡，氣泡的存在會影響觀測效果，因此需要避免氣泡產(chǎn)生。測量之前，將礦物薄片在水中浸泡一段時間，并用毛刷輕輕掃去礦物表面附著的氣泡。一段時間后，用鑷子將浸泡的礦物薄片從水中取出，再次用毛刷輕掃礦物表面，然后沿礦物薄片的一側(cè)慢慢入水，輕輕放在石英比色皿中的支架上，確保礦物表面處于水面之下，保持礦物表面水平。

1.2.2 油滴大小的確定

礦物表面油滴的直徑對接觸角的準確測量有較大影響，油滴直徑太小，測量誤差會隨之增大；油滴直徑太大，會使其在水中的浮力增大，從而使油滴發(fā)生不同程度的變形，導致測量結(jié)果亦不準確。油滴的大小與回形針管的外徑有關(guān)，外徑越大，產(chǎn)生的油滴直徑越大。本次試驗回形針管外徑采用0.82 mm、072 mm、0.63 mm、0.40 mm、0.19 mm 5種不同的型號，來探究針管外徑(油滴大小)對實驗結(jié)果準確性的影響。不同外徑的回形針管產(chǎn)生不同大小的油滴，一般認為油滴接近正圓形時，測量結(jié)果最準確。

研究發(fā)現(xiàn)，油滴的直徑越小，其受浮力影響越小，油滴形變越?。?種不同型號的針管分別產(chǎn)生了直徑為5.48 mm、4.29 mm、3.92 mm、2.13 mm、1.63 mm的油滴，當油滴的直徑為5.48 mm時，油滴呈橢圓形態(tài)存在，隨著油滴直徑的變小，油滴的形態(tài)由橢圓形向正圓形轉(zhuǎn)變，當油滴的直徑在2 mm(體積3 μL)左右時，油滴的外形接近正圓形，認為此時測得的其接觸角最為準確(圖2)。

實驗采用外徑為0.40 mm和外徑為0.19 mm的回形針管測量水中N,N-二甲基十二胺在不同礦物表面的接觸角，兩種不同外徑的針管產(chǎn)生的油滴直徑分別為2.146 mm和1.649 mm,外形都接近正圓形(圖3(a))，實驗結(jié)果表明兩種不同外徑的回形針頭測得接觸角相差無幾(圖3(b))，為了更加方便準確地測得油滴在礦物表面的接觸角，本次研究實驗均采用外徑為0.19 mm的回形針頭。

圖2 不同直徑的液滴形態(tài)Fig.2 Morphology of droplets with different diameters

圖3 不同尺寸的油滴外形和接觸角Fig.3 Oil droplets of different sizes and contact angles

1.2.3 測量時間的確定

油滴接觸礦物表面后，測量的時間對于所測接觸角的準確性可能有重要影響。測量時間過早，油滴可能還未與礦物表面接觸充分，致使測量結(jié)果不準確；測量時間太晚，可能由于外界其他因素的變化，使油滴發(fā)生變形，也會使測量結(jié)果不準確。選取一個合適的時間對于準確測量接觸角的大小十分重要。

為了找到合適的測量時間，本次實驗選取了白云石和正辛烷、石英和1,3-二甲基環(huán)己烷、石英和N,N-二甲基十二胺為研究對象，分別測量不同時間的接觸角(圖4)。初始時刻正辛烷在白云石表面的接觸角為132.19°，5 min后接觸角為133.3°，變化不大，在測量誤差范圍內(nèi)；氯化鈣溶液中N,N-二甲基十二胺在石英表面的接觸角初始時刻為146.34°，5 min后測量角度為144.44°，變化亦不大；實驗測量了蒸餾水中N,N-二甲基十二胺在石英表面的接觸角，初始時刻接觸角為84.92°，3 min后接觸角為85.34°，13 min后接觸角為83.54°，同樣表明接觸角在誤差范圍內(nèi)波動。實驗表明，接觸角在幾個分鐘的時間范圍內(nèi)變化較小或是不發(fā)生變化。為了更加快速準確的測出接觸角的大小，本次試驗采取從油滴附著在礦物表面1～2 min開始測量接觸角。

1.2.4 多次測量，取平均值

為了減少實驗誤差，本次實驗采用在同一礦物表面取4個不同位置進行油滴附著并測量其接觸角，然后計算平均值，減少實驗誤差。實驗完成后，將薄片用氯仿洗凈并用濾紙擦干，然后烘干、晾曬、裝入薄片盒中，以備下次測量時使用。

2 實驗結(jié)果

2.1 油組分及礦物類型對油水潤濕性的影響

接觸角作為表征礦物表面潤濕性的一個物理量，其大小受多種因素的影響。烷烴在礦物表面的接觸角越小，其表現(xiàn)的潤濕性越好，礦物親油性越強。本次實驗分別測量了在蒸餾水中，正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正十三烷在云母、黃鐵礦、方解石、白云石、石英表面的潤濕角。測量結(jié)果表明，相同組分的原油在不同的礦物表面潤濕性不同(表1)；所測的單組分油中，N,N-二甲基十二胺在云母、石英表面表現(xiàn)出較好的潤濕性(潤濕角小于90°)，在方解石和白云石表面潤濕性較差(潤濕角大于90°)。其它烷烴在礦物表面的潤濕性都較差，在正構(gòu)烷烴-蒸餾水-礦物體系中，方解石、石英、云母、白云石、黃鐵礦均表現(xiàn)為水濕性(正構(gòu)烷烴在礦物表面的接觸角均大于90°)；礦物在蒸餾水中的親油性強弱總體表現(xiàn)為：云母>黃鐵礦>方解石>白云石>石英(圖5(a)和(b))。

圖4 接觸角隨時間變化圖Fig.4 Time variation chart of contact angle

圖5 蒸餾水中不同礦物的潤濕性(C5.正戊烷；C6.正己烷；C8.正辛烷；C9.正壬烷；C13.正十三烷；C16.正十六烷)Fig.5 Wettability of different minerals in distilled water

表1蒸餾水中油滴在礦物表面的接觸角θm/(°)

Table1Contactangleofoildropletsonmineralsurfaceindistilledwater

礦物N,N-二甲基十二胺1,3-二甲基環(huán)己烷正戊烷C5正己烷C6正辛烷C8正壬烷C19正十三烷C13云母 18.82116.27117.43131.21135.44121.80131.53黃鐵礦95.97110.75130.80134.11122.54136.05142.03方解石128.06127.26133.79129.79141.96133.68149.46白云石126.68134.90141.08136.63134.89148.23150.90石英 41.15149.48146.41147.05106.12154.18154.19

在蒸餾水中，不同的烷烴在同一礦物表面的潤濕性，存在一定的差異性，并不是簡單隨著烷烴碳原子數(shù)的增多，接觸角變大，潤濕性變差(圖6(a))。在各礦物表面，奇數(shù)碳烷烴隨著碳原子數(shù)的增多，接觸角有變大的趨勢，潤濕性變差(圖6(b))。為了比較正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴在礦物表面潤濕性的差別，本次實驗分別測量了蒸餾水中，正己烷(C6)、正辛烷(C8)、1,3-二甲基環(huán)己烷在礦物表面的接觸角，實驗發(fā)現(xiàn)1,3-二甲基環(huán)己烷在方解石、云母、白云石、黃鐵礦表面的接觸角較正己烷(C6)和正辛烷(C8)在其表面形成的接觸角小，潤濕性較兩者好；但在石英表面，正辛烷表現(xiàn)出較好的潤濕性(圖6(c))。

圖6 蒸餾水中烷烴在礦物表面的接觸角(C5.正戊烷；C6.正己烷；C8.正辛烷；C9.正壬烷；C13.正十三烷；C16.正十六烷)Fig.6 Contact angles of alkanes on mineral surface in distilled water

實驗還測量了蒸餾水中，混合組分油滴在礦物物表面的接觸角(圖7)，實驗結(jié)果表明：隨著混合油中正十八烷含量的增多，油滴在方解石、云母、白云石、黃鐵礦表面的潤濕角逐漸變小，潤濕性逐漸變好；在石英表面的潤濕角逐漸變大，潤濕性逐漸變差，表明重烴在石英表面的潤濕性較差。

圖7 混合油滴在礦物表面的潤濕角(C8.正辛烷；C18.正十八烷)Fig.7 Wetting angle of mixed oil droplets on mineral surface

2.2 礦化度對油水潤濕性的影響

本次實驗測量了不同濃度的氯化鈣溶液中，油滴在礦物表面的接觸角。研究表明水的礦化度(氯化鈣溶液的濃度)，對油滴在礦物表面的潤濕性有很大影響。

氯化鈣溶液濃度較低時(<10 g/L)，對油滴在礦物表面的潤濕性影響較小，烷烴在礦物表面的接觸角變化很小(圖8(a))；當水中氯化鈣濃度較高時，對油滴在礦物表面的潤濕性有較大影響，正辛烷在100 g/L的氯化鈣溶液中，接觸角變大，潤濕性變差(圖8(b))。而在100 g/L的氯化鈣溶液中N,N-二甲基十二胺在方解石表面的潤濕角略微變小，潤濕性變好；在云母、石英表面的潤濕角明顯變大，潤濕性變差(圖8(c))。

本次實驗還測量了正十六烷在不同濃度鈣溶液中(50 g/L、100 g/L、150 g/L)的潤濕角(圖8(d))。測量結(jié)果表明：隨著氯化鈣溶液濃度的增大，正十六烷在方解石、白云石表面的接觸角變小，潤濕性變好；在云母表面的接觸角逐漸變大，潤濕性逐漸變差。

圖8 氯化鈣溶液中油滴的接觸角(C5.正戊烷；C6.正己烷；C9.正壬烷)Fig.8 Contact angle of oil droplets in calcium chloride solution

3 分析與討論

在油-水-巖體系中，油滴在礦物表面的接觸角存在差異性，主要是由于油滴與水之間、油滴與礦物表面之間、水與礦物表面之間相互作用力的不同引起的，油滴和水在礦物表面存在競爭吸附，以接觸角的不同表現(xiàn)出來。油滴在礦物表面的接觸角越小，其潤濕性就越好，表明該礦物越親油，反之越親水。

礦物表面的帶電性及帶電荷量和油分子的帶電性及極性強弱對水相環(huán)境中油滴在礦物表面的潤濕性有較大的影響。例如，含硅質(zhì)礦物表面表現(xiàn)為負電性[14]，碳酸鹽礦物表面表現(xiàn)為正電性或微弱的負電性[13]，N,N-二甲基十二胺表現(xiàn)為正電性，所以N,N-二甲基十二胺在石英、云母表面的潤濕性較好(潤濕角小于90°)，而在方解石、白云石表面的潤濕性較差(潤濕角大于90°)。烷烴在水中呈電中性，不帶電，且極性較水分子的極性弱，礦物表面對極性強水分子的吸附作用較強，所以在蒸餾水中，烷烴在礦物表面的接觸角均大于90°。石英、白云石、方解石、黃鐵礦、云母的親油性依次增強，這可能與礦物表面所帶的電荷量有關(guān)，礦物表面帶的電荷量越大，與極性較強的水分子之間吸附作用就越強，礦物表面就越親水，相反越親油。由于1,3-二甲基環(huán)己烷的分子構(gòu)型較正己烷和正辛烷的更不規(guī)則，其表現(xiàn)的極性可能較二者更強，所以在礦物表面的潤濕性較正己烷和正辛烷好。對于正辛烷和正十八烷的混合烷烴，石英表面的潤濕性隨著正十八烷含量的增大而變差，在其它礦物表面的潤濕性與之相反，這可能是因為石英對重烴的吸附作用較差，云母、方解石、白云石等礦物對重烴的吸附作用較強。

由于水中濃度較高的正負離子的存在，使油-水-巖體系中作用力的大小發(fā)生轉(zhuǎn)變，油滴在礦物表面的潤濕性也會發(fā)生變化。例如，在氯化鈣的水溶液中，石英和云母表面吸附了帶正電荷的鈣離子，減弱了其表面的負電性，使N,N-二甲基十二胺在其表面的吸附性降低，所以使氯化鈣溶液中N,N-二甲基十二胺在石英、云母表面的接觸角較其在蒸餾水中的接觸角大，潤濕性變差，方解石表面由于吸附了帶負電的氯離子，降低了其表面的正電性，使其對帶正電的N,N-二甲基十二胺的吸附作用增強，所以使氯化鈣溶液中N,N-二甲基十二胺在方解石表面的接觸角較其在蒸餾水中的接觸角小，潤濕性變好[13-14]。

儲層礦物潤濕性制約了流體微觀流動特性，從而影響流體在儲層中的微觀分布特征[15]，我們可以推測在石油儲層中，原油組分中極性較強的化合物和重烴化合物容易吸附到儲層的孔隙壁面處，原油組分中的極性較弱的烷烴類化合物不易吸附在儲層的孔隙壁面，從而有可能改變了可動原油的成分，且石英含量少，云母含量多的石油儲層對原油的吸附作用較強，有利于早期原油的充注；對于地層水礦化度較高的石油儲層，對原油組分中烷烴在孔隙中的分布影響較小些，對極性較強的原油組分，影響較大。

外界環(huán)境(溫度、壓力)的變化，可能也會引起潤濕性的改變，本次研究沒有涉及，有待后續(xù)研究。

4 結(jié) 論

(1)接觸角的最佳測量時間為油滴接觸礦物表面后，1～2 min內(nèi)。液滴的最合適大小為3μL左右時，測量結(jié)果誤差最小。

(2)油滴在礦物表面的潤濕性與油滴的性質(zhì)，礦物表面的性質(zhì)，水的類型等因素有關(guān)，烷烴在礦物表面的接觸角越小，其表現(xiàn)的潤濕性越好，礦物親油性越強。礦物在蒸餾水中的親油性強弱總體表現(xiàn)為：云母>黃鐵礦>方解石>白云石>石英。

(3)在蒸餾水中，不同烷烴在礦物表面的潤濕性存在一定的差異，其中正戊烷(C5H12)、正壬烷(C9H20)和十三烷(C13H28)，在礦物表面的接觸角依次增大，在礦物表面的潤濕性依次變差。

(4)在蒸餾水中，1,3-二甲基環(huán)己烷在方解石、云母、白云石、黃鐵礦表面的接觸角比正辛烷在其表面形成的接觸角小，潤濕性比正辛烷的稍好。在云母和黃鐵礦表面1,3-二甲基環(huán)己烷的潤濕性比正己烷在其表面的潤濕性好。

(5)在蒸餾水中，隨著混合油中正十八烷含量的增多，油滴在方解石、云母、白云石、黃鐵礦表面的潤濕性變好；在石英表面的潤濕性變差。

(6)在100 g·L-1的氯化鈣溶液中，正辛烷與礦物表面的接觸角比在蒸餾水中的接觸角大，潤濕性變差。隨著氯化鈣溶液濃度的增大，正十六烷在方解石、白云石表面的接觸角變小，潤濕性變好；在云母表面的接觸角逐漸變大，潤濕性變差。