丁順利

（內蒙古自治區(qū)鍋爐壓力容器檢驗研究院 呼和浩特 010020）

某公司投資建設了煤制甲醇和二甲醚項目。項目投產運行后大約一年時間，水煤氣廢熱鍋爐、低壓鍋爐給水加熱器、低壓廢熱鍋爐的換熱管先后數(shù)次開裂泄漏。3臺設備是同一單位設計，同一公司生產，同時安裝使用；管程介質是水煤氣和變換氣，成分均為H2、CO、CO2、CH4、N2、Ar、H2S、NH3、H2O；運行過程中頻繁開停車。公司為滿足生產需要，采取了對泄漏管兩端進行封焊堵管的措施。每臺設備先后堵管達數(shù)百根，最終3臺設備同時報廢。

1 換熱器基本情況

查看了3臺設備的設計文件、產品質量合格證明、監(jiān)督檢驗證明，未發(fā)現(xiàn)制造質量問題?；厩闆r見表1。

表1 換熱器基本情況

2 事故現(xiàn)場勘查情況

水煤氣廢熱鍋爐和低壓廢熱鍋爐已解體，低壓鍋爐給水加熱器未解體。如圖1、圖2是兩根典型裂口的換熱管，宏觀觀察發(fā)現(xiàn)換熱管基本沿縱向開裂，裂紋呈階梯狀擴展，裂口處無明顯塑性變形，壁厚無明顯減薄，裂口處斷面與換熱管周向約呈90°角，為典型脆性裂口，明顯具有應力腐蝕開裂的特征。

圖1 裂口外觀形貌

圖2 裂口外觀形貌

3 事故產生原因分析

3.1 換熱管渦流探傷

渦流探傷范圍包括U型彎和直管段，距離管口20mm之內的換熱管為盲區(qū)。內壁缺陷指缺陷從內往外發(fā)展，外壁缺陷指缺陷從外往內發(fā)展；形成穿透性后，就不再區(qū)分內外壁。

●3.1.1 水煤氣廢熱鍋爐

1）檢測范圍：在進口段和出口段各選擇60根堵管。

2）檢測結果：

（1）進口段：管板內管段穿透性缺陷6 0處。管板外管段內壁凹槽（深度為換熱管壁厚的60%～80%）2處。管板外管段內壁，淺表凹坑7處。每根換熱管都有缺陷。

（2）出口段：管板內管段穿透性缺陷3處。管板外管段內壁，淺表凹坑2處。5根換熱管有缺陷。

●3.1.2 低壓廢熱鍋爐

1）檢測范圍：在進口段和出口段各選擇10根堵管。

2）檢測結果：

（1）進口段：管板內管段穿透性缺陷4處。管板外管段穿透性缺陷7處。外壁缺陷（深度為換熱管壁厚的60%～80%）7處。外壁缺陷（深度為換熱管壁厚的40%～60%）3處。內壁，淺表凹坑5處。每根換熱管都有缺陷。

（2）出口段：管板外管段內壁淺表凹坑3處。3根換熱管有缺陷。

3.2 換熱管滲透檢測

經渦流檢測缺陷定位后，進行滲透檢測，裂紋縱向延伸，如圖3所示。

圖3 裂紋外觀形貌

3.3 化學成分分析

從已泄漏換熱管的未見裂紋部分取樣，對其進行化學成分分析。結果符合其制造標準GB 13296—1991《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》對材質0Cr18Ni10Ti的要求，見表2。

表2 換熱管化學成分分析結果（%）

3.4 力學性能試驗

從經過滲透檢測未發(fā)現(xiàn)裂紋的換熱管和已泄漏換熱管未見裂紋部分，分別取樣進行力學性能試驗，結果符合GB 13296—1991《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》對材質0Cr18Ni10Ti的要求，見表3。

表3 力學性能試驗結果

3.5 金相組織分析

從換熱管裂口處橫截面取樣，拋光后用光學顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)此裂紋自外表面向內擴展，裂紋末端樹根狀分叉，這是應力腐蝕裂紋的主要特征。對試樣腐蝕后進行金相分析，發(fā)現(xiàn)金相組織為奧氏體。如圖4、圖5所示。

圖4 斷口處橫截面裂紋形貌

圖5 換熱管斷口橫截面金相組織

從換熱管裂口處取樣，對換熱管外表面拋光后觀察，發(fā)現(xiàn)有多條裂紋，裂紋末端有分叉。腐蝕后發(fā)現(xiàn)裂紋主要為穿晶型。如圖6、圖7所示。

圖6 換熱管外表面金相組織

圖7 換熱管外表面金相組織

3.6 掃描電鏡分析

對斷口進行掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)斷口處附著有大量垢狀物。清洗后，發(fā)現(xiàn)斷口呈典型解理形貌，屬于典型的穿晶脆斷斷口，且斷口上有二次裂紋，如圖8所示。

根據斷口的典型解理形貌，也可以判斷換熱管失效屬于應力腐蝕開裂。

圖8 斷口形貌

3.7 能譜分析

對斷口和換熱管外表面垢狀物進行能譜分析，結果見表4。斷口和換熱管外表面垢狀物中均存在Cl、O元素，是由鍋爐給水帶入。

表4 能譜分析結果

3.8 事故產生原因分析

●3.8.1 換熱管氯離子應力腐蝕開裂原因分析

1）水質：事故發(fā)生時鍋爐給水的pH值為8.8，除氧器未正常運行。

氯離子應力腐蝕起點大多在換熱管表面的缺陷、夾雜、成分不均勻處。由于鈍化膜在這些地方變得較為脆弱，在含氯離子的溶液中易受破壞，使這些部位成為活化的陽極，而其周圍為陰極，通過電化學腐蝕逐漸形成針孔狀的蝕坑。

3臺設備均為管程介質加熱鍋爐給水，水在換熱管外表面蒸發(fā)形成汽泡，并由小變大最終脫離表面上浮到汽相空間。如此反復就會在表面產生干濕、水汽交替的環(huán)境，導致氯化物局部濃縮聚集，顯著增加氯化物應力腐蝕開裂敏感性。

2）應力：脹管區(qū)的換熱管不僅由于脹接而減薄，而且還同時作用著內壓力、焊接殘余應力、脹接壓緊力、熱應力。脹管區(qū)之外的換熱管，受到內壓力、熱應力的同時作用。

這些作用力在疊加之后超過某一應力值時，就會發(fā)生應力腐蝕開裂，該值稱為臨界應力值。

圖9 脹管區(qū)放大圖

內壓力：換熱管承受內壓力p1作用，在換熱管縱向截面上產生環(huán)向拉應力，方向為切線方向。拉應力的大小與內壓力p1成正比，會加劇應力腐蝕。

焊接殘余應力：焊接殘余應力是換熱管與管板焊接冷卻后，焊件中留有未能消除的應力，是由許多因素同時作用形成的，主要因素有：焊件溫度分布不均勻；熔敷金屬收縮；焊接接頭金屬組織轉變；工件的剛性約束。焊接殘余應力會導致焊件變形，焊縫開裂，應力腐蝕。

脹接壓緊力：脹接是用脹管器將換熱管與管板固定連接，要求管板材質硬度大于換熱管硬度，其差值應達到HB30以上，否則脹接后換熱管的回彈量接近或大于管板的回彈量而造成脹接壓緊力不夠。脹接時硬度較低的換熱管產生塑性變形，而硬度較高的管板孔壁產生彈性變形，換熱管受到徑向脹接壓緊力p2的作用而使換熱管與管板孔壁緊密帖合。

換熱管承受脹接壓緊力p2作用，在換熱管縱向截面上產生環(huán)向壓應力，方向為切線方向。壓應力大小與脹接壓緊力p2成正比。脹接壓緊力p2與內壓力p1共同作用于帖脹區(qū)換熱管，兩者方向相反會抵消內壓力p1的作用，減輕應力腐蝕傾向。

熱應力：管程溫度高于殼程溫度，換熱管的伸長量大于殼體的伸長量。兩種不同伸長量的材質剛性固定連接，限制了換熱管的自由伸長，從而換熱管受到軸向熱應力p3。熱應力p3與焊接殘余應力疊加會加劇焊縫及其周圍母材應力腐蝕。熱應力p3會對換熱管與管板孔壁緊密帖合造成不利影響。

3）材料：換熱管材質0Cr18Ni10Ti屬于氯離子應力腐蝕開裂的敏感材料。

當水質、應力、材料三方面同時滿足了氯離子應力腐蝕開裂需要的條件，開始產生大量自外表面向內擴展的裂紋，最終造成換熱器換熱管氯離子應力腐蝕開裂事故。

●3.8.2 筒體、封頭、管板等沒有開裂的原因

由于除換熱管之外的筒體、封頭、管板等的材料不屬于氯離子應力腐蝕開裂的敏感性材料，所以它們不會開裂。

4 氯離子應力腐蝕機理

氯離子應力腐蝕開裂是處于氯化物水溶液環(huán)境中的300系列不銹鋼或部分鎳基合金，在拉應力、溫度和氯化物水溶液的共同作用下，產生起源于表面的開裂。應力腐蝕是電化學腐蝕，是局部腐蝕，裂紋常被腐蝕產物所覆蓋。發(fā)生應力腐蝕斷裂時，常常是事先沒有明顯預兆而突然發(fā)生，危害極大。

氯離子應力腐蝕主要影響因素：

1）溫度：實踐表明，介質溫度對Cl－應力腐蝕開裂的影響較大。Cl－應力腐蝕開裂敏感性隨溫度的升高而升高，開裂時金屬溫度通常不低于60℃。

2）濃度：敏感性隨氯化物濃度的升高而升高，但很多情況下氯離子會在局部濃縮，所以即使介質中氯化物含量很低，也可能會發(fā)生應力腐蝕。在高溫水中，隨著C1-濃度增加，應力腐蝕斷裂敏感性增大。[C1-]表示C1-濃度，tf表示斷裂時間。當50ppm≤[C1-]＜600ppm時，兩者關系為：logtf= 7.1-2.0log[C1-]。

3）伴熱或蒸發(fā)條件：如果存在伴熱或蒸發(fā)條件將可能導致氯化物局部濃縮聚集，顯著增加氯化物應力腐蝕開裂敏感性。干濕、水汽交替的環(huán)境具有類似作用。

4）pH值：發(fā)生應力腐蝕開裂時，pH值通常大于2.0。pH值低于此數(shù)值時多易發(fā)生均勻腐蝕。pH值接近堿性區(qū)域時，應力腐蝕開裂可能性降低。在含氯化物溶液中，pH值為4時最易發(fā)生斷裂，pH值越高，破裂的誘導期越長。

5）應力：應力（殘余應力或外加應力）越大，開裂敏感性越高。高應力或冷加工構件，如膨脹節(jié)，開裂敏感性高。應力腐蝕斷裂的必要條件之一是存在拉應力的作用。應力的大小和方向都直接影響到應力腐蝕開裂的起源和裂紋擴展速度。一般規(guī)律是應力（σ）越大，斷裂時間（tf）越短。存在下列關系：

logtf=c1+c2σ

式中：

c1，c2——與試驗溫度等條件有關的系數(shù)。

6）選材：鎳含量在8%～12%時，開裂敏感性最大。鎳含量高于35%時，具有較高的氯化物應力腐蝕抗力。鎳含量高于45%時，基本上不會發(fā)生氯化物應力開裂。雙相不銹鋼比300系列不銹鋼耐氯化物應力腐蝕能力更強。碳鋼、低合金鋼、400系列不銹鋼則對氯化物應力腐蝕開裂不敏感。

7）溶解氧：溶液中的溶解氧會加速氯化物應力腐蝕開裂，目前仍不能確定氧含量是否存在閾值，即當氧含量低于該閾值時就不會發(fā)生氯化物應力腐蝕開裂。

C1-濃度和溶解O2量對斷裂敏感性的影響：在高溫水中0Cr18Ni10鋼產生應力腐蝕所需的C1-濃度和溶解O2量界線（曲線右上方為應力腐蝕斷裂范圍）見圖10：（1）260℃經磷酸鹽處理過的水，試驗360h；（2）300℃純水，試驗100h；（3）260℃純水，試驗100h；（4）350℃純水，試驗900h。

圖10 C1-濃度和溶解O2量對斷裂敏感性的影響

5 結論

綜上所述，換熱器換熱管氯離子應力腐蝕開裂事故原因：鍋爐給水帶入氯、氧元素；換熱管作用著內壓力、焊接殘余應力、脹接壓緊力、熱應力；換熱管材質屬于氯離子應力腐蝕開裂的敏感材料。為避免此類事故的發(fā)生，總結如下主要預防措施：

1）水質：進行水壓試驗時，應使用氯離子含量低的水（氯離子含量＜25×10－6），試驗結束后應及時徹底烘干。設備用水各項指標要符合相關標準要求，保證水處理設備、除氧器正常運行，嚴格控制C1-濃度和溶解O2量。

建議TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》3.2.9水質增加：以水為介質的奧氏體不銹鋼壓力容器，應當做好水質管理和監(jiān)測，沒有可靠的水處理措施，不得投入運行，并明確C1-濃度和溶解O2量的控制指標。

2）消除應力：對300系列不銹鋼制作的部件宜進行固溶處理，對穩(wěn)定化奧氏體不銹鋼可進行穩(wěn)定化處理以消除殘余應力，但應注意熱處理可能引起的敏化會增大材料的連多硫酸應力腐蝕開裂敏感性，也可能產生變形以及再熱裂紋。

3）選材：奧氏體不銹鋼具有非常好的熱塑性、冷變形能力和可焊性，在石油、化工、原子能等現(xiàn)代工業(yè)中得到了廣泛的應用，但它的嚴重缺點之一是具有應力腐蝕斷裂敏感性。多種氯化物溶液都能引起奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂，應選擇使用耐氯化物應力腐蝕開裂能力較強的材料，或者在奧氏體不銹鋼材料表面涂層，避免材料直接接觸介質。

4）結構設計：沉淀物的影響很大，特別是在換熱器低溫側影響更大。結構設計時盡量避免導致氯化物集中或沉積的可能，尤其應避免介質流動死角或低流速區(qū)。

5）換熱管表面質量：降低換熱管表面粗糙度，防止機械劃痕、擦傷和麻點坑等，減少氯化物積聚的可能性。