張 威，桃 李，王 浩，張 軍

(湖北大學物理與電子科學學院 鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430062)

1 前 言

自1991年Gr?tzel領導的研究小組制作出第一塊光電轉化效率為7.1%的二氧化鈦(TiO2)納米多孔薄膜染料敏化太陽電池(DSSC)以來[1]，因其成本低廉、制備工藝簡單、轉換效率高等特點，得到了廣泛的關注并迅速發(fā)展起來[2, 3]。

DSSC的經(jīng)典結構是“三明治”夾心結構(圖1)，主要由導電基底、半導體納米多孔薄膜(多為TiO2、ZnO等)、染料敏化劑(N719、C101等)、含有氧化還原電對(I-/I3-、或Br-/Br3-、SeCN-/(SeCN)2、SCN-/(SCN)2等[4-6])的電解質和對電極(如涂有Pt的導電玻璃[7]、PEDOT[8]、MoS2[9, 10]、C[11, 12]等)幾個主要部分組成[13,14]。當太陽光照射在光陽極時，染料分子吸收太陽光能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到TiO2導帶中，同時染料分子失去電子變?yōu)檠趸瘧B(tài)。注入到TiO2導帶中的電子可快速到達膜與導電玻璃的接觸面并且在導電基底上富集，再經(jīng)外電路流向對電極。而電解質中I-還原氧化態(tài)的染料使其再生，與此同時I-被氧化生成I3-，I3-在對電極表面獲得電子，被還原成I-，從而完成一個循環(huán)[15-17]。

圖1 染料敏化太陽電池結構示意圖Fig.1 Structure of dye-sensitized solar cell

電解質作為DSSC的重要組成部分[18]，根據(jù)其存在狀態(tài)可以分為液態(tài)電解質、固態(tài)電解質和準固態(tài)電解質3類。

液態(tài)電解質主要由有機溶劑(常為乙腈、戊睛和甲氧基丙腈等腈類和γ-丁內酯等酯類物質)、氧化還原電對和添加劑等構成。因具有離子導電率高、對TiO2納米多孔薄膜浸潤性較好等優(yōu)點，因此基于液態(tài)電解質制備的DSSC具有較高的光電轉換效率。目前，基于液態(tài)電解質的DSSC效率已突破14%[19]。但是，液態(tài)電解質存在有機溶劑易揮發(fā)、對器件的封裝技術要求高、且長期使用過程中電池效率下降明顯等問題，從而大大限制了其工業(yè)化進程[20]。

固態(tài)電解質是一種利用空穴傳輸?shù)碾娊赓|材料[21]。當光激發(fā)染料分子時，染料分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，將電子傳輸給激發(fā)態(tài)染料分子，同時將產(chǎn)生的空穴傳輸?shù)綄﹄姌O，并通過外電路完成循環(huán)。相比液態(tài)電解質，固態(tài)電解質雖然解決了其溶劑易揮發(fā)的問題，但由于其固態(tài)電解質對TiO2膜浸潤性相對較差且導電性不好，使其組裝的電池效率普遍不理想。目前文獻報道的基于固態(tài)電解質DSSC的最高光電轉換效率為11%[22]，但由于浸潤性和電解質導電性能差等固有問題，普遍效率仍低于準固態(tài)DSSC。

準固態(tài)電解質又稱凝膠電解質，是一種介于液態(tài)電解質和固態(tài)電解質之間的特殊狀態(tài)。當添加到液態(tài)電解質中的膠凝劑在特定條件下相互交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡結構，從而固化液態(tài)電解質，使其具有一定的機械性能，宏觀表現(xiàn)為固態(tài)而不具有流動性，解決了液態(tài)電解質中有機溶劑易揮發(fā)及電池封裝困難等問題。同時，準固態(tài)電解質的導電性能仍然是基于離子導電的，因此準固態(tài)電解質在微觀上仍保留了液態(tài)電解質高導電性的優(yōu)點，這在一定程度上保證了對應電池器件高的光電轉換效率，使得準固態(tài)電解質得到迅速發(fā)展[23-26]。

2 DSSC中的準固態(tài)電解質

由于準固態(tài)電解質既可以彌補固態(tài)電解質導電性差及電池光電轉換效率低的問題，又可以解決液態(tài)電解質中有機溶劑易揮發(fā)、泄露及電池封裝困難等問題，近些年來被廣大研究者和工業(yè)界熱切關注。目前基于準固態(tài)電解質的DSSC最高光電轉換效率已經(jīng)突破了10%[27]。 根據(jù)熱響應性能，準固態(tài)電解質可分為可逆和不可逆凝膠電解質。

2.1 可逆凝膠電解質

可逆凝膠電解質指隨環(huán)境溫度升高時，電解質由凝膠態(tài)向液態(tài)轉變。當溫度達到或高于相轉變溫度時，電解質完全變?yōu)橐簯B(tài)；而當環(huán)境溫度降低時，電解質又將由液態(tài)向凝膠態(tài)轉變，當溫度達到或低于相轉變溫度時，電解質又變?yōu)槟z態(tài)；即可逆凝膠電解質是指隨環(huán)境溫度的變化，電解質狀態(tài)可在凝膠態(tài)和液態(tài)間進行可逆轉變。可逆凝膠電解質因其膠凝劑種類豐富、制備過程簡單等特點而備受關注。目前，應用于DSSC中的準固態(tài)電解質多為可逆凝膠電解質?？赡婺z電解質又可以分為小分子凝膠電解質和熱塑型聚合物凝膠電解質兩類。

2.1.1 小分子凝膠電解質

小分子膠凝劑的種類非常豐富，并且其制備過程以及準固態(tài)電池的組裝工藝相對簡單，使得小分子凝膠電解質在DSSC中得以廣泛應用。小分子凝膠電解質的制備過程和對應準固態(tài)染料敏化太陽電池的組裝過程如圖2所示。

日本的Yanagida研究小組[28, 29]自1998年就開始利用小分子膠凝劑制備凝膠電解質并應用于DSSC中。在2001年，其小組利用氨基酸類化合物作為小分子膠凝劑膠凝3-甲氧基丙腈(MPN)基液態(tài)電解質，將所制備的凝膠電解質組裝成準固態(tài)DSSC，在AM1.5光照下獲得了5.91%的光電轉換效率。該研究制備的準固態(tài)電解質表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在電池工作1000 h后效率基本保持不變，而對應液態(tài)DSSC的效率已經(jīng)下降至初始值的50%，掀起了小分子凝膠電解質的研究熱潮。

2004年開始，Gr?tzel研究小組[30, 31]利用1,3∶2,4-二-O-芐基-D-山梨糖醇(DBS)、1,3∶2,4-二-O-甲基芐基-D-山梨糖醇(MDBS)、1,3∶2,4-二-O-甲基亞芐基-D-山梨糖醇(DMDBS)3種山梨糖醇衍生物作為膠凝劑(分子結構如圖3所示)，膠凝3-甲氧基丙腈(MPN)，制備了凝膠電解質并將其應用到DSSC中。在使用Ru基染料(Z-907)條件下，獲得了6.1%轉換效率。同期，Dai和Huo等在熱可逆小分子凝膠電解質方面也做了大量的研究，該小組利用四溴十二烷基銨[32]作為小分子凝膠劑獲得了75 ℃的高相轉變溫度的準固態(tài)電解質，其組裝的準固態(tài)DSSC表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在60 ℃條件下，連續(xù)工作1000 h，仍保持初始效率的93%。這進一步拓展了制備準固態(tài)電解質的小分子凝膠劑的種類和范圍。除此之外，酰胺類分子也可作為膠凝劑用于準固態(tài)電解質的制備。

圖2 小分子凝膠電解質的制備和對應準固態(tài)染料敏化太陽電池的組裝Fig.2 Preparation of low molecule mass organogelaters based gel electrolytes and fabrication of quasi-solid-state dye-sensitized solar cell

圖3 DBS(a)，MDBS(b)和DMDBS(c)的分子結構[30]Fig.3 Molecular structure of DBS (a), MDBS (b) and DMDBS (c)[30]

2012年，Yu等[33]利用環(huán)己烷甲酸-[4-(3-十八烷基脲基)苯基]酰胺小分子凝膠劑(圖4a)膠凝MPN基液態(tài)電解質，并利用C105染料分子，獲得了9.1%的高光電轉換效率。2015年，Dai研究小組[34]利用酰胺鍵間含5個亞甲基的N,N’-1,5-戊二基雙月桂酰胺作為有機小分子膠凝劑(圖4b)，選用高比表面積的TiO2微米球并配合高消光系數(shù)的釕染料C101制備成新型高性能光陽極，組裝成的準固態(tài)DSSC效率高達9.61%，且在1000 h的加速光熱老化過程中，光電轉換效率并未有明顯的下降。

圖4 環(huán)己烷甲酸-[4-(3-十八烷基脲基)苯基]酰胺[33](a)和N,N’-1,5-戊二基雙月桂酰胺[34](b)分子結構Fig.4 Molecular structure of cyclohexanecarboxylic acid-[4-(3-tetradecylureido)phenyl]amide[33] (a) and N,N’-1,5-pentanediylbis-dodecanamide[34](b)

合成的酰胺類小分子凝膠劑在準固態(tài)DSSC中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的電化學性能，把基于小分子凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的光電轉換效率帶到了將近10%的水平，證明了酰胺類分子是有效的膠凝劑，并可獲得高效、穩(wěn)定的電池器件，這有利于DSSC的商業(yè)化應用。

目前，基于小分子的凝膠電解質由一元膠凝劑體系逐漸向多元超分子凝膠電解質發(fā)展。在2015年， Dai和Huo研究小組[35]，利用二酰胺制備成一元凝膠劑凝膠電解質體系，在此基礎上引入4-[(叔丁氧羰氨基)甲基]吡啶，制備成二元超分子凝膠電解質體系，并將其應用于DSSC中。所制備的二元超分子凝膠體系與一元凝膠體系的電解質在微觀形貌上有著明顯的差別：前者的網(wǎng)絡纖維呈樹枝狀且較稀疏，而一元凝膠電解質體系的纖維尺寸較大，且分布密實、孔洞較小。這些差異進一步導致了不同凝膠電解質體系電導率的差別，體現(xiàn)在基于二元超分子凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的短路電流密度比基于一元凝膠劑體系的準固態(tài)DSSC的高約7%，最終使得前者的光電轉換效率(7.04%)高于后者的光電轉換效率(6.59%)。

2017年，Dai和Huo研究小組[36]利用碘乙酰胺和N,N’-1,5-辛二基雙月桂酰胺制備成二元超分子凝膠電解質體系，并應用于DSSC中。研究過程發(fā)現(xiàn)，超分子體系中的碘乙酰胺分子中的氨基能與Li+離子和I3-離子相互作用，一方面加速了電解質中氧化還原電對的傳輸，另一方面減小了TiO2/電解質接觸面I3-離子的濃度，抑制了該接觸面的電子復合，最終使得基于二元超分子凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的光電轉化效率(7.32%)，比對應一元凝膠劑體系的準固態(tài)DSSC的光電轉化效率(6.24%)提升了17%。通過在一元小分子凝膠電解質的基礎上引入其它有機分子，形成多元超分子凝膠電解質體系，從而達到改善某些光電性能的目的，為今后基于小分子凝膠電解質的準固態(tài)DSSC，提供了一個重要的發(fā)展方向。表1總結了一些基于小分子凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的光電轉換效率。

雖然可逆小分子凝膠電解質具有制備過程簡單、離子導電性高等特點，但為了電解質的方便灌入，此類凝膠電解質的相轉變溫度通常較低。因此，隨著外界溫度上升，電解質存在著由凝膠態(tài)向液態(tài)轉變的傾向，仍存在有機溶劑揮發(fā)和電解質泄露的風險，使得電池器件在室外長時間高溫下工作的可行性大大降低。

2.1.2 熱塑型聚合物凝膠電解質

熱塑型聚合物凝膠電解質是熱可逆凝膠電解質中研究較廣泛的一類，其聚合物分子在溶劑中通過氫鍵、范德華力和靜電力等非共價鍵相互作用而形成相互交錯的網(wǎng)絡結構。由于非共價鍵的鍵能較小，當外界溫度達到或高于其相轉變溫度時，發(fā)生凝膠態(tài)向液態(tài)的可逆轉變[37]。

表1 基于小分子凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的光電轉換效率Table 1 Efficiencies of quasi-solid-state DSSCs based on the low molecular gel electrolytes

早在1995年，Cao研究小組[38]就使用乙烯纖維素(EC)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈(PAN)在乙腈(ACN)中制備了熱塑型聚合物凝膠電解質，并嘗試將其應用于DSSC中。此后，熱塑型聚合物凝膠電解質在準固態(tài)DSSC中得到了廣泛的研究和飛速的發(fā)展。熱塑型聚合物凝膠電解質凝膠結構相對比較穩(wěn)定，可顯著提升DSSC的長期穩(wěn)定性，且具有離子高導電性能的特點[39]。

2004年，Wang等[40]利用5%(質量分數(shù))的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為凝膠劑(圖5a)，用于膠凝基于MPN的液態(tài)電解質，其組裝的DSSC(Z-907作為染料敏化劑)獲得了約6.7%的光電轉換效率并且表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在80 ℃條件下加速老化30 d，電池仍能保持初始效率的90%以上。2007年，Huo等[41]利用10%(質量分數(shù))的 PVDF-HFP膠凝含有1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、碘化鋰、碘和1-甲基苯并咪唑的MPN液態(tài)電解質，并同時引入10%(質量分數(shù))TiO2納米顆粒，制備成納米復合材料凝膠電解質，并將其應用于DSSC中。添加的TiO2納米顆粒在一定程度上抑制了光陽極與電解質界面的電子復合過程，從而使電池效率由5.72%提升至7.18%，達到了對應液態(tài)電解質DSSC的光電轉換效率水平(7.01%)，且在60 ℃老化1000 h后，其轉換效率仍為初始值的90%。同年Wu等[42]制備了基于聚乙二醇(PEG)/PC/KI+I2的熱塑型聚合物凝膠電解質體系，該體系實現(xiàn)了高導電性和穩(wěn)定性，并可通過改變電解質中配方比例來調控其粘度和電導率，從而有助于改善電池的光伏性能。2011年，Zhao研究小組[43]利用瓊脂糖固化1-甲基-2-吡唑烷酮(NMP)基液態(tài)電解質，并添加TiO2納米顆粒，制備出新型多糖凝膠電解質并組裝成準固態(tài)DSSC。當凝膠電解質中瓊脂糖含量為2%(質量分數(shù))、TiO2為2.5%(質量分數(shù))時，獲得了光電轉換效率為4.74%的準固態(tài)電池器件。

2012年，Lee等[44]報道了熱塑型聚合物凝膠電解質的一種新型制備方法：首先將聚苯乙烯(PS)納米顆粒(圖5b)涂布在Pt對電極內表面，當液態(tài)電解質被填充到組裝好的DSSC中時，PS溶解于液態(tài)電解質中并進行聚合反應形成三維網(wǎng)絡結構，進而固化液態(tài)電解質。此方法工藝簡單，并且制備的熱塑型聚合物凝膠電解質與光陽極具有良好的接觸，使得制備的準固態(tài)電池光電轉化效率較高。基于該凝膠電解質的DSSC的光電轉換效率為7.59%，與對應液態(tài)DSSC的轉換效率相當(7.54%)。在穩(wěn)定性方面，基于PS的準固態(tài)電池性能要遠遠優(yōu)于液態(tài)DSSC的。隨后在2016年，Moon研究小組[45]同樣采用了原位凝膠的方法制備準固態(tài)電解質。他們首先利用乳液聚合的方法合成聚偏氟乙烯納米微粒(PVDF NSs)，然后涂在對電極上，當液態(tài)電解質灌入到DSSC內后，PVDF NSs溶解并形成聚合物凝膠電解質，電池效率達到了8.1%，高于對應液態(tài)電解質基電池的效率(6.5%)。原位凝膠的方法可以提高電解質對光陽極與對電極的浸潤性，從而使得電池獲得較高的光電轉換效率。

此外，聚環(huán)氧乙烷(PEO)(圖5c)及其共聚物也是一類常見的應用于熱塑性聚合物凝膠電解質的聚合物分子。由于其主鏈上有一定數(shù)量的醚基，這些基團可以與堿金屬陽離子相互作用，使得碘離子和堿金屬陽離子接觸分離，從而提高凝膠電解質的離子遷移率[46]。基于PEO的研究非常廣泛，Shi等[47]使用PEO膠凝液態(tài)電解質，然后應用到DSSC中。當PEO在電解質中含量為10%(質量分數(shù))時，電池分別在100和30 mW·cm-2光照強度下，獲得了6.12%和10.11%的光電轉換效率。

圖5 PVDF-HFP(a)，PS(b)和PEO(c)的分子結構Fig.5 Molecular structure of PVDF-HFP (a), PS (b) and PEO (c)

2017年，Buraidah研究小組[48]將鄰苯二甲?；瘹ぞ厶?PhCh)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)按4∶1比例的混合，制備成聚合物凝膠電解質，然后組裝成準固態(tài)DSSC，表現(xiàn)出優(yōu)良的導電性能，獲得了最高19.68 mA·cm-2短路電流密度和9.61%的光電轉換效率。表2總結了一些基于熱塑型聚合物凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的光電轉換效率。

同年，Lee研究小組[49]利用印刷的方法制備了高效率準固態(tài)電解質，其將聚環(huán)氧乙烷(PEO)與聚偏氟乙烯(PVDF)混合形成共凝膠劑，然后固化三甲氧基丙腈基液體，然后將準固態(tài)電解質通過熱塑膜的孔印刷在光陽極上形成電解質層，組裝成DSSC，獲得了最高8.32%的光電轉換效率。并且在引入4%(質量分數(shù))的TiO2的納米粒子后，DSSC的光電性能進一步得到提升，其效率達到了8.91%，高于對應液態(tài)電解質的效率(8.34%)。

表2 基于熱塑型聚合物凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的光電轉換效率Table 2 Efficiencies of quasi-solid-state DSSCs based on the thermoplastic polymer gel electrolytes

2.2 不可逆凝膠電解質

不可逆凝膠電解質是另一類準固態(tài)電解質，其指隨環(huán)境溫度升高，電解質不會從凝膠態(tài)向液態(tài)轉變，且不隨溫度降低而發(fā)生可逆過程的電解質。與可逆凝膠電解質相比，其穩(wěn)定性能大大提高，不會隨著溫度的升高而導致電解質由凝膠態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)，為 DSSC在高溫環(huán)境下長時間穩(wěn)定工作提供了保障，是準固態(tài)DSSC重要發(fā)展方向之一。目前在DSSC中應用的不可逆凝膠電解質，主要為熱固型聚合物凝膠電解質。

熱固型聚合物凝膠電解質體系是聚合物分子或者聚合物單體間通過化學鍵或共價鍵相互作用，從而交聯(lián)在一起形成三維網(wǎng)絡結構?；跓峁绦途酆衔锬z電解質的DSSC經(jīng)典制備工藝方法為熱/光致原位聚合法(制備工藝如圖6所示)，其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，能夠保證DSSC在較高溫度下的正常工作[50-52]。

早在2004年，Komiya小組[53]利用一種低聚物制備熱固型聚合物凝膠(圖7a)，并將其組裝成準固態(tài)DSSC。由于該聚合物的網(wǎng)絡結構有助于抑制暗電流的產(chǎn)生，因此所組裝的準固態(tài)DSSC開路電壓高于對應液態(tài)DSSC開路電壓，且光電轉換效率達8.1%。這種熱引發(fā)原位聚合法生成熱固型聚合物凝膠電解質的工藝，為研究熱固型聚合物凝膠電解質提供了一種新方法。2005年，Wang等[54]利用在電池內部進行原位聚合的方法制備了準固態(tài)DSSC。先將聚合物單體與液態(tài)電解質一同注入到DSSC后，在80 ℃加熱電池，使電池內部發(fā)生聚合反應，產(chǎn)生項鏈交聯(lián)式的三維網(wǎng)絡聚合物結構，同時將液態(tài)電解質固化。該凝膠電解質組裝的DSSC效率為7.72%。通過原位聚合反應制備準固態(tài)DSSC，可以保證電解質對TiO2多孔光陽極的有效浸潤，從而使得電池具有較高的光電轉換效率，同時保證了電池器件的長期穩(wěn)定性。2009年，Yang等[55]同樣采用在電池內部原位聚合的方式，制備成PVDF-HFP超薄多孔膜(厚度約150 nm)，多孔膜吸收液態(tài)電解質，從而形成準固態(tài)電解質。此聚合物多孔膜可以抑制TiO2光陽極與電解質界面的電子復合過程，從而減小了暗電流，有助于電池開路電壓的提升。最終基于該熱固型聚合物電解質的準固態(tài)電池獲得了8.35%高光電轉換效率，而對應液態(tài)電解質DSSC的效率僅為7.90%。

圖6 熱固型聚合物凝膠電解質的制備和對應準固態(tài)染料敏化太陽電池的組裝Fig.6 Preparation of thermosetting polymer organogelaters based gel electrolytes and fabrication of quasi-solid-state dye-sensitized solar cells

2010年，Winther-Jensen等[56]利用TiO2作為光引發(fā)劑，使2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)在離子液體中進行光聚合反應。因利用TiO2作為光引發(fā)劑，不會在電解質體系中引入副產(chǎn)物，從而保證了所組裝的準固態(tài)DSSC的光伏性能。

2012年，Wu研究小組[57]利用兩步溶液聚合法制備了基于聚丙烯酸/明膠/聚苯胺(PAA/Gel/PANI)的微孔混合聚合物，進而獲得了高電導率(14.38 mS·cm-1)的凝膠電解質，以及6.94%光電轉換效率的準固態(tài)DSSC。

2013年，Ho研究小組[58]利用一個由聚(環(huán)氧乙烷)片段、氨基酸連接器、氨基末端和酰胺交聯(lián)劑構成的多功能共聚物，然后吸附液態(tài)電解液形成準固態(tài)電解質，并通過切片的方法組裝成準固態(tài)DSSC。該熱固型聚合電解質內部形成相互連通的三維納米通道結構，保證了電解質的良好導電性，使得組裝的準固態(tài)DSSC獲得了9.48%光電轉換效率，高于對應的液態(tài)DSSC的效率(8.84%)。

同年，Ma等[59]利用光聚合反應，在乙腈基液態(tài)電解質中制備了多孔的醋酸乙烯酯共聚甲基丙烯酸甲酯P(VA-co-MMA)共聚物，進而獲得了9.1%的高光電轉換效率的準固態(tài)DSSC。在此熱固型電解質中引入TiO2納米顆粒后，可進一步增強電解質的離子導電性，使準固態(tài)DSSC的效率提至高9.40%，且在模擬太陽光照老化1000 h后，電池效率仍能保持初始效率的96.7%。此外，該實驗首次利用絲網(wǎng)印刷技術把聚合物凝膠電解質刷在光陽極上并組裝成DSSC，制作出有效面積為16.2 cm2的大面積準固態(tài)DSSC，獲得了4.39%的光電轉換效率。

隨后，Park研究小組[27]利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1,6-乙二醇丙烯酸甲酯(HDDA)兩種分子(圖7b，7c)在納米TiO2顆粒表面進行原位聚合反應，制備了具有納米孔三維網(wǎng)絡結構聚合物復合材料，進一步制備成準固態(tài)電解質并應用到DSSC中。該熱固型聚合物電解質的特點在于其納米孔具有選擇透過性，即納米孔允許電解質中I-離子通過，使其與染料分子反應并使產(chǎn)生的I3-離子通過納米孔輸送到對電極；同時降低了電解質中I3-在TiO2/電解質界面處與電子的復合幾率，最終使得所組裝的準固態(tài)DSSC獲得了10.6%高光電轉換效率。

2015年，Shi等[60]利用季戊四醇和己二酸的酯化反應制備了具有三維網(wǎng)狀結構的己二酸季戊四醇酯(PAAPE)聚合物，并將其應用到DSSC中，在AM1.5光照下，電池效率為6.81%。在此報道中，該熱固型聚合物電解質在350 ℃依然穩(wěn)定，使DSSC在高溫環(huán)境下工作成為可能。

2016年，Chen研究小組[61]利用1-乙烯咪唑與n-烷基溴化物之間的季銨化反應生成乙烯咪唑基離子液體單體，然后加入光引發(fā)劑，經(jīng)過紫外光照射后，其單體發(fā)生光聚合反應生成聚合物薄膜，制備成電解質并應用到DSSC中，獲得了4.01%的光電轉換效率且展現(xiàn)出優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。

圖7 低聚物[53](a)，MMA (b)和HDDA[27](c)的分子結構Fig.7 Molecular structure of oligomer[53] (a), MMA (b) and HDDA[27](c)

2017年，Zheng[62]等在聚丙烯酸/聚乙二醇(PAA/PEG)中引入石墨烯，通過原位聚合形成三維網(wǎng)絡結構，吸附乙腈(ACN)基電解液形成聚合物凝膠電解質(PGE)。該PGE三維結構上存在著石墨烯構成的相互導通的通道，縮短了氧化還原電對的擴散長度，并且石墨烯具有催化作用，促進了電子傳輸速率，使得PGE具有非常優(yōu)秀的性能，然后將制備的PGE應用到DSSC中，最高獲得了9.1%的光電轉換效率。石墨烯的引入，為今后研究如何提升準固態(tài)電解質導電性、穩(wěn)定性等問題又提供了一個新思路。表3總結了一些基于熱固型聚合物凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的光電轉換效率。

表3 基于熱固型聚合物凝膠電解質的準固態(tài)DSSC的光電轉換效率Table 3 Efficiencies of quasi-solid-state DSSCs based on the thermosetting polymer gel electrolytes

3 結 語

應用于DSSC的準固態(tài)電解質中，小分子凝膠電解質雖具有膠凝劑來源豐富、制備過程簡單、離子導電性能好等優(yōu)點，但由于相轉變溫度通常較低，從而導致小分子凝膠電解質的機械強度相對較弱，若電池處在較高溫度的工作環(huán)境下，凝膠電解質有向液態(tài)轉變的趨勢，使得所組裝的電池仍存在泄露以及光伏性能下降的風險。相較于小分子凝膠電解質，基于高分子的熱塑型聚合物凝膠電解質的三維網(wǎng)絡相對較穩(wěn)定，但仍存在電解質由凝膠態(tài)向液態(tài)的轉變。

將熱固型聚合物凝膠電解質此類不可逆凝膠電解質應用于DSSC中，可以避免上述可逆凝膠的熱可逆所導致的問題。同時，在電池內部進行原位聚合制備而成的熱固型聚合物凝膠電解質，對納米多孔光陽極和對電極均有良好的界面浸潤性，且具有較高的電導率，因此可獲得高光電轉換效率和良好穩(wěn)定性的電池器件，是準固態(tài)DSSC的一個重要發(fā)展方向。同時，目前在準固態(tài)電解質的研究中，對凝膠電解質體系的三維網(wǎng)絡微結構如何進行調控是另一個重要的發(fā)展方向。在分子水平上進行設計，從而使得凝膠網(wǎng)絡結構可控，獲得具有理想電導率且穩(wěn)定的凝膠電解質，從而進一步改善DSSC的光伏性能，使其更適用于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。