張 波，周 宣，董龍龍，曹輝輝，張于勝

(1．西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)(2．西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

1 前 言

鈦及鈦合金被稱為21世紀(jì)金屬，具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、斷裂韌性好等特點(diǎn)，在航空航天、生物醫(yī)藥、海洋船舶、化學(xué)化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1, 2]。其中，Ti-6Al-4V(TC4)作為一種馬氏體型α-β兩相鈦合金，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的鋁和4%的釩[3]，具有優(yōu)異的綜合性能，如較小的密度、高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性、優(yōu)良的焊接性能以及熱工藝塑性等[4]。

為了滿足不同用途的需要，常常利用變形或/和熱處理的方法調(diào)整TC4組織，獲得諸如網(wǎng)籃、等軸、雙態(tài)、魏氏等組織，進(jìn)而獲得不同的強(qiáng)度和塑性。材料的強(qiáng)度和塑性往往在力學(xué)性能中是此消彼長(zhǎng)的制約關(guān)系。通過(guò)固溶、彌散強(qiáng)化等傳統(tǒng)的強(qiáng)化方法，可以顯著提升材料的強(qiáng)度，但往往會(huì)降低塑性[5-7]。因此，科研人員一直致力于通過(guò)調(diào)整材料的微觀結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)出同時(shí)具有高強(qiáng)度和高韌性的結(jié)構(gòu)材料。

鈦合金中氮(N)含量的變化對(duì)合金組織及性能有顯著的影響[8]。含氮鈦合金的硬度、抗壓強(qiáng)度和彈性模量均高于其基體合金。隨著氮含量的增加，合金的硬度、抗壓強(qiáng)度和彈性模量均會(huì)增加，塑性會(huì)隨之下降[9, 10]。此外，常規(guī)TC4合金斷口組織為韌窩和解理斷口混合型斷口，宏觀表現(xiàn)為韌性斷裂，但是隨著氮含量的增加，斷口中的解理形態(tài)所占的比例增加。若氮含量進(jìn)一步增加，材料將逐漸從韌性斷口轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈越饫頂嗫赱11]。

鈦基體中間隙固溶的氮原子有益于增強(qiáng)材料的強(qiáng)度，但是通常會(huì)降低其塑性。在對(duì)鈦合金進(jìn)行的高溫滲氮試驗(yàn)中也得到了同樣的結(jié)論[12]。Zhang等制備了3種不同N含量的核殼結(jié)構(gòu)致密體[13, 14]，通過(guò)控制退火溫度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)殼層厚度的調(diào)節(jié)。在塑性基本保持不變的前提下，可以提高材料的屈服強(qiáng)度。這種富氮核殼結(jié)構(gòu)TC4與粗晶和超細(xì)晶鈦合金相比，顯示出更好的強(qiáng)度與塑性組合。本文在作者團(tuán)隊(duì)前期工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)出一種新型網(wǎng)狀核殼結(jié)構(gòu)，利用硬相(殼)包覆軟相(核)，實(shí)現(xiàn)鈦合金性能的大幅度提高，為鈦合金的開(kāi)發(fā)提供新思路。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)原料為直徑100～250 μm的商業(yè)TC4球形粉末，其化學(xué)組成成分如表1所示。將粉末裝入特制的多孔不銹鋼模具中，然后將模具放入加熱到1000 ℃的氮?dú)夥展苁綘t中氮化處理10 min，同時(shí)勻速旋轉(zhuǎn)模具，以保證氮化均勻。為保證氮?dú)夥諊?，從進(jìn)行氮化處理的前1 h開(kāi)始在管式爐中通入氮?dú)狻B氮后的粉末裝入內(nèi)徑為60 mm的圓柱形石墨模具中，使用SPS-1050T型放電等離子燒結(jié)(SPS)系統(tǒng)將粉末制備成致密的塊狀體。SPS的工藝參數(shù)為：真空度10-1Pa、壓力45 MPa、燒結(jié)溫度1200 ℃、升溫速率150 ℃/min、燒結(jié)時(shí)間5 min。燒結(jié)完成后釋放負(fù)載，并爐冷至室溫。

表1 TC4粉末成分Table 1 Composition of TC4 powder(ω/%)

將燒結(jié)體在SGM.M10-13A馬弗爐中1000 ℃下固溶熱處理1 h，隨后采用爐冷(FC)、空冷(AC)和水冷(WQ)3種不同的冷卻方式冷卻處理。再將經(jīng)水冷的燒結(jié)體分別在450,550和650 ℃下進(jìn)行時(shí)效處理。根據(jù)美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)的壓縮力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制備寬高比為2∶1的樣品，在CMT5105電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上做室溫壓縮試驗(yàn)，壓縮速率為5×10-4mm/s。壓縮測(cè)試前，將試樣兩端進(jìn)行磨拋處理，保證兩端水平。

使用XQ-1型金相試樣鑲嵌機(jī)將TC4粉末和SPS樣品制備為金相試樣，樣品進(jìn)行磨拋后用體積比為HF∶HNO3∶H2O=1∶1∶3的溶液進(jìn)行腐蝕。使用JXA-8230電子探針(EP)和配備有X射線能譜儀(EDS)的JEOL-JSM6460掃描電子顯微鏡(SEM)在二次電子像(SEI)和電子背散射衍射(EBSD)模式下觀察粉末和SPS樣品的橫截面微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)態(tài)微觀結(jié)構(gòu)表征與力學(xué)行為

如圖1a所示，每個(gè)TC4粉末顆粒在氮化后都會(huì)形成具有核殼微結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，每個(gè)顆粒即為一個(gè)晶粒。圖1b是SPS燒結(jié)后的塊體在二次電子模式下的SEM照片，沒(méi)有觀察到明顯的孔洞，表明燒結(jié)體致密，且每個(gè)核區(qū)域即為一個(gè)晶粒。氮化TC4粉末經(jīng)SPS燒結(jié)后獲得了獨(dú)特的網(wǎng)狀核殼結(jié)構(gòu)特征，單個(gè)粉末顆粒尺寸燒結(jié)前后基本保持不變，但形狀有所變化，其中突出的殼區(qū)域包覆著每個(gè)晶粒的核區(qū)域。與之相比，在未經(jīng)氮化處理的TC4粉末燒結(jié)體中并未觀察到這種網(wǎng)狀核殼結(jié)構(gòu)。在SPS燒結(jié)過(guò)程中，初始氮化組織在殼中得以保留，起到了阻礙晶界遷移的作用，從而阻止了晶粒長(zhǎng)大。因此核殼結(jié)構(gòu)TC4的晶粒尺寸(100～230 μm)相較于純TC4鈦合金粉末SPS燒結(jié)體的晶粒尺寸(>400 μm)更小(作者團(tuán)隊(duì)此前工作已有報(bào)道[13])，表現(xiàn)出明顯的晶粒細(xì)化趨勢(shì)，在Ti-O合金核殼結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)中也有過(guò)類似報(bào)道[15, 16]。

圖2為核殼結(jié)構(gòu)TC4的EBSD標(biāo)定結(jié)果。圖2a為核殼結(jié)構(gòu)TC4在背散射模式下的SEM照片，可以看出合金呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)，對(duì)其中殼位置(點(diǎn)1處)進(jìn)行衍射花樣標(biāo)定，結(jié)果如圖2b所示，可知?dú)ぬ幊拭黠@的α-Ti結(jié)構(gòu)(與數(shù)據(jù)庫(kù)中α-Ti結(jié)果吻合)。圖2c和2d分別給出了核殼結(jié)構(gòu)TC4未做降噪處理的EBSD質(zhì)量圖和晶粒取向圖，其中點(diǎn)1為未標(biāo)定區(qū)域，如圖2d中圈出的區(qū)域所示。圖2c中黑色線條表示大角晶界(>15°)，白色未標(biāo)定區(qū)域有規(guī)律地處于晶界處及α-Ti片層之間，α-Ti片層之間區(qū)域與SEM結(jié)果呈現(xiàn)的β相出現(xiàn)位置相吻合，同時(shí)考慮到α相和β相之間的凹凸不平，因此推測(cè)為β相。

圖1 氮化的TC4粉末(a)和SPS樣品(b)的截面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cross-sectional nitrided TC4 powder (a) and its corresponding compact prepared by SPS (b)

圖2 核殼結(jié)構(gòu)TC4在背散射模式下的SEM照片(a)，對(duì)應(yīng)圖2a中點(diǎn)1處的菊池線(b)，核殼結(jié)構(gòu)TC4未做降噪處理的EBSD質(zhì)量圖(c)和晶粒取向圖(d)Fig.2 SEM image of the core-shell network structured TC4 (a), Kikuchi lines corresponding to point 1 in Fig.2a (b), EBSD image quality map (c) and orientation map (d) of the CS-TC4

圖3a和3b為網(wǎng)狀核殼結(jié)構(gòu)的SEM顯微照片，發(fā)現(xiàn)殼中存在一些等軸晶，這些等軸晶可能是燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)再結(jié)晶形成的。殼層為接近單一的α相，核內(nèi)部以α相為主，如圖3b中的白色箭頭所示，此結(jié)論也與圖2a和2b相符。殼層區(qū)域由最初的(α+β)兩相轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏鼏我坏摩料?，從而形成了這種新穎的核殼結(jié)構(gòu)，因此相變是形成這種核殼結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。圖3c是圖3b對(duì)應(yīng)元素V的面分布圖，由圖可知，與核心相比，殼中V含量明顯下降。這種現(xiàn)象主要與TC4鈦合金在相變過(guò)程中的化學(xué)分離有關(guān)。β相連續(xù)分布在α相之間，如圖3a所示。

綜上所述，元素N富集于殼中的α相，V富集于核中的β相。由于N是有效的α相穩(wěn)定劑，所以高含量的N賦予了殼更高的相變溫度。元素N將元素V(β相穩(wěn)定劑)排擠到核中，并且在后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程中：第一，大部分V進(jìn)入到了核中，殼中V的含量幾乎耗盡(如圖3c所示)，隨后，與室溫下的α+β雙相不同，殼從α+β相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鯁我坏摩料郲13](如圖3b所示)，殼周圍生成了連續(xù)的β相，所以觀察到的核-殼邊界也是α-β相邊界；第二，由于N的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而使得殼的厚度增加。隨后在核冷卻過(guò)程中，元素V會(huì)優(yōu)先擴(kuò)散進(jìn)入到相鄰的β相中，這也能從圖3c中V的元素分布圖中得到證實(shí)。

圖4a為核殼結(jié)構(gòu)TC4與常規(guī)TC4的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。與常規(guī)的TC4燒結(jié)體相比，核殼結(jié)構(gòu)TC4燒結(jié)體的屈服強(qiáng)度顯著提升，從720 MPa提高到1180 MPa，屈服強(qiáng)度增加了60%左右，并且具有10%的斷裂延伸率。發(fā)生屈服后流變應(yīng)力也明顯增加，從1060 MPa增加到1484 MPa，提高了40%。核殼結(jié)構(gòu)TC4的壓縮斷口微觀形貌如圖4b和4c所示，由于TC4合金中的α相為密排六方結(jié)構(gòu)，滑移系較少，從圖4b中可以觀察到河流花樣解理階，這是典型的解理斷裂特征，且在最后斷裂區(qū)(如圖4c)觀察到了較淺的卵形韌窩形貌。因此，核殼結(jié)構(gòu)TC4的斷裂機(jī)制為解理-韌窩混合型斷裂，裂紋擴(kuò)展區(qū)以解理臺(tái)階為主。

圖3 網(wǎng)狀核殼結(jié)構(gòu)TC4的電子探針低倍顯微照片(a)和高倍照片(b)，對(duì)應(yīng)圖3b中元素V的EDS面分布圖(c)Fig.3 SEM images of the CS-TC4 at low magnification (a) and high magnification (b), wavelength dispersive X-ray analysis elemental mapping of V corresponding to Fig.3b (c)

上述斷裂機(jī)制與圖4a的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線所表現(xiàn)的特征相吻合。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)材料的強(qiáng)化起主導(dǎo)作用，其強(qiáng)化作用可以用Hashin Shtrikman(HS)理論來(lái)解釋[17]。合金中增強(qiáng)的殼狀富N相包覆鈦合金基體軟相，形成具有最高強(qiáng)化比例的理想上限結(jié)構(gòu)。在高N含量的TC4鈦合金中能夠?qū)崿F(xiàn)一定的塑性應(yīng)變，主要是核中軟相的作用。微觀結(jié)構(gòu)顯示，塑性變形的裂紋萌生于較硬的殼處，止于核殼交界處。因此核殼結(jié)構(gòu)TC4具有非常高的屈服強(qiáng)度，同時(shí)具有10%的斷裂延伸率。

圖4 TC4與核殼結(jié)構(gòu)TC4壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)，核殼結(jié)構(gòu)TC4壓縮斷口微觀形貌高倍(b)和低倍(c)SEM照片F(xiàn)ig.4 Typical true compressive stress-strain curves of different compacts at room temperature (a), SEM images of compressive fracture surface morphologies of CS-TC4 at high magnification (b) and low magnification (c)

3.2 熱處理態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

圖5為核殼結(jié)構(gòu)TC4以不同的冷卻速率從1000 ℃冷卻到室溫的微觀結(jié)構(gòu)顯微照片及相應(yīng)的力學(xué)性能，其中，圖5a～5c對(duì)應(yīng)的冷卻方式分別為爐冷(FC)、空冷(AC)和水冷(WQ)。固溶處理的冷卻方式對(duì)殼的厚度影響不大，平均值都為21.7 μm，但明顯大于未經(jīng)固溶處理的核殼結(jié)構(gòu)TC4殼的厚度15.9 μm。圖5d分別給出了燒結(jié)態(tài)核殼結(jié)構(gòu)TC4樣品以及對(duì)其進(jìn)行固溶處理后爐冷、空冷以及水冷樣品的屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變率?？梢钥闯?，屈服強(qiáng)度隨著冷卻速率的增加而增加，從燒結(jié)態(tài)的1180 MPa和爐冷的1300 MPa增加到水冷處理后的1500 MPa。斷裂應(yīng)變率從燒結(jié)態(tài)的10%增加到爐冷的12%和空冷的13%，在水冷后顯著下降到11%。

作者團(tuán)隊(duì)前期的研究工作已證實(shí)核殼結(jié)構(gòu)Ti-N和Ti-O合金中殼具有明顯的強(qiáng)化作用[18]。核殼結(jié)構(gòu)TC4熱處理后的強(qiáng)度的增加主要?dú)w因于高溫下元素?cái)U(kuò)散引起的殼厚度增加。同時(shí)，有效的擴(kuò)散能夠改善核與殼的接觸面，有利于提高斷裂應(yīng)變率。晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上也影響著TC4的力學(xué)性能。α相板條厚度增加，會(huì)使有效滑移長(zhǎng)度增加，從而導(dǎo)致塑性提升。也有報(bào)道顯示當(dāng)α相板條厚度為0.5～3 μm時(shí)，TC4的塑性會(huì)隨著厚度的增長(zhǎng)而下降[19]。但是因?yàn)檫@種特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得硬相的殼彌補(bǔ)了核的這種缺陷，從而得到塑性與強(qiáng)度更加匹配的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

由圖5a～5c可知，隨著冷卻速率的加快，組織進(jìn)一步細(xì)化，強(qiáng)度進(jìn)一步提高。水冷樣品的斷裂應(yīng)變率與空冷樣品相比有明顯的下降，這是因?yàn)樵谒涮幚淼臉悠分谐霈F(xiàn)了α′馬氏體，如圖5c中箭頭所示。水冷過(guò)程的冷卻速率高達(dá)410 ℃/s[20]，符合從β鈦合金快速冷卻獲得α′馬氏體鈦合金的條件，亦即過(guò)飽和的α相的理論[21]。

圖5 1000 ℃固溶處理后爐冷(a)，空冷(b)，水冷(c)組織的SEM照片以及對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能(d)Fig.5 SEM micrographs of CS-TC4 after 1000 ℃ solution treatment obtained through different cooling rates: FC (a), AC (b), WQ (c) and their corresponding mechanical performances (d)

馬氏體相也是水冷樣品強(qiáng)化的部分原因，但是馬氏體相對(duì)塑性有不利影響，因此會(huì)降低斷裂應(yīng)變[12]。

圖6a～6c分別為450，550和650 ℃時(shí)效處理后的β片層。從圖6a～6c可以看出，時(shí)效處理后β相內(nèi)出現(xiàn)析出相。圖6d為不同溫度時(shí)效處理后合金的力學(xué)性能和斷裂應(yīng)變率，由圖可知，通過(guò)時(shí)效處理后合金力學(xué)性能進(jìn)一步提高。特別是經(jīng)450 ℃時(shí)效處理后，屈服強(qiáng)度由水冷處理后的1500 MPa提高到了1720 MPa，這主要是由于時(shí)效過(guò)程中β片層內(nèi)析出了大量的第二相的緣故。但是，隨著時(shí)效溫度增加到550和650 ℃，析出相也顯著長(zhǎng)大粗化，引起屈服強(qiáng)度略有下降，分別為1700和1630 MPa。斷裂應(yīng)變率也略有下降，從燒結(jié)態(tài)的10%下降到450 ℃時(shí)效處理后的9%，并且在550 ℃保持不變，在650 ℃時(shí)效處理后恢復(fù)到10%。

圖6 450 ℃ (a)， 550 ℃ (b)， 650 ℃ (c)時(shí)效處理后微觀組織SEM照片以及對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能(d)Fig.6 SEM micrographs after ageing at 450 ℃ (a), 550 ℃ (b), 650 ℃ (d) and their corresponding mechanical performances (d)

4 結(jié) 論

(1)利用TC4粉末高溫滲氮處理及放電等離子燒結(jié)，可以制備出獨(dú)特的富N核殼結(jié)構(gòu)鈦合金。與普通TC4粉末燒結(jié)鈦合金相比，屈服強(qiáng)度提高60%，斷裂極限提高40%。

(2)核殼結(jié)構(gòu)TC4中的殼由富N的α相組成，而核則由α+β片層組成。單相α殼層的形成主要是由于元素N(α相穩(wěn)定劑)將元素V(β相穩(wěn)定劑)排擠進(jìn)核中的β相中，促使殼層轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏摩料唷?/p>

(3)通過(guò)固溶和時(shí)效處理，可以進(jìn)一步優(yōu)化富N核殼結(jié)構(gòu)鈦合金的力學(xué)性能。合金的屈服強(qiáng)度隨冷卻速率的增加而提高，從爐冷的1300 MPa到水冷后的1500 MPa，塑性也有所改善。但在水冷后，由于發(fā)生馬氏體相變，斷裂延伸率相較于爐冷和空冷變差。時(shí)效處理在不犧牲塑性的情況下，也可以顯著提升強(qiáng)度，由固溶處理后的1500 MPa增加到1720 MPa。