周 濟

(清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

1 前 言

進入21世紀以來，“超材料”作為一種新的概念進入了人們視野，引起了廣泛關(guān)注，并成為跨越物理學(xué)、材料科學(xué)和信息科學(xué)等學(xué)科的活躍的研究前沿。Metamaterial一詞是由美國德州大學(xué)奧斯汀分校Walser教授于1999年提出，用來描述自然界不存在的、人工制造的、三維的、具有周期性結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[1]。十幾年來，以左手材料、“隱身斗篷”、完美透鏡等一大批超材料相繼出現(xiàn)[2-4]，其重大科學(xué)價值及其在諸多應(yīng)用領(lǐng)域呈現(xiàn)出的革命性的應(yīng)用前景得到了世界各國科技界、產(chǎn)業(yè)界、政府以及軍界的密切關(guān)注。美國國防部專門啟動了關(guān)于超材料的研究計劃，將其列為“六大顛覆性基礎(chǔ)研究領(lǐng)域”之一。美國最大的6家半導(dǎo)體公司，英特爾、AMD和IBM等也成立了聯(lián)合基金資助這方面的研究。歐盟組織了50多位相關(guān)領(lǐng)域頂尖的科學(xué)家聚焦這一領(lǐng)域的研究，并給予高額經(jīng)費支持。日本在經(jīng)濟低迷之際出臺了一項研究計劃，支持至少兩個關(guān)于超材料技術(shù)的研究項目，每個項目約為30億日元。超材料被《今日材料》雜志評選為材料科學(xué)領(lǐng)域“50年中的十項重大成果”之一[5]，被《科學(xué)》雜志列為“21世紀前十年自然科學(xué)領(lǐng)域的十項重大突破”之一[6]。

然而，迄今為止，學(xué)術(shù)界尚未對“超材料(metamaterial)”的范疇概念形成共識，各種文獻中給出的超材料定義也不盡相同，維基百科中對超材料的定義則一直處于不斷更新的狀態(tài)。早在十年前，作者課題組提出了超材料的3個重要特征[7]：① 通常是具有新奇人工結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；② 具有超常的物理性質(zhì)；③ 其性質(zhì)往往僅源于決定于其中的人工結(jié)構(gòu)，而非構(gòu)成該人工結(jié)構(gòu)的材料自身。這3個特征在過去十多年中被學(xué)術(shù)界廣泛采納并作為超材料的判據(jù)，頻現(xiàn)于各種科學(xué)文獻中。

與此形成對比的是作者課題組的研究工作，十年來，作者課題組致力于超材料與常規(guī)材料融合的研究，先后解構(gòu)了超材料的3個基本特征，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了具有更寬范疇的廣義超材料概念，這些進展也得到了國際同行的認同。

超材料與常規(guī)材料融合的基本學(xué)術(shù)思想如圖1所示。如果將嚴格意義上的超材料看成是一種特殊材料的話，這類材料與常規(guī)材料的界面是非常清晰的。超材料是人工設(shè)計的材料，其功能主要來源于人工結(jié)構(gòu)，而與源于自然形成的、基于自然結(jié)構(gòu)(原子、分子、晶格、化學(xué)鍵等)的常規(guī)材料完全不同。兩類材料的優(yōu)點和缺點也完全不同，常規(guī)材料源于自然，易于獲得，但難于設(shè)計和剪裁；超材料則剛好相反，易于設(shè)計和剪裁，但不一定容易獲得。鑒于此，作者課題組提出了通過超材料與常規(guī)材料的融合構(gòu)建新型功能材料的思想，在這一思想的指導(dǎo)下，先后率先發(fā)展出了介質(zhì)基電磁超材料、本征型超材料介質(zhì)及若干種基于超材料原理的“常規(guī)材料”。

圖1 超材料與常規(guī)材料融合思想示意圖Fig.1 Schematic of the merging of metamaterials and conventionalmaterials

2 介質(zhì)基電磁超材料——依賴于基體性質(zhì)的超材料

電磁超材料的主流技術(shù)基于英國科學(xué)家Pendry 提出的以金屬諧振單元作為“人工原子(meta-atom)”的陣列結(jié)構(gòu)[8]，人工原子在諧振頻率附近產(chǎn)生超常電磁波響應(yīng)，使整個陣列(超構(gòu)材料)呈現(xiàn)出超常的宏觀電磁參數(shù)。然而，隨著超常電磁介質(zhì)向高頻化和器件化發(fā)展，上述以金屬結(jié)構(gòu)為主體的人工材料遇到了一些內(nèi)在問題，包括：① 損耗問題：金屬中渦流損耗與頻率平方成正比，頻率增加使超構(gòu)材料的電磁波傳輸損耗急劇增大；② 方向性問題：金屬諧振結(jié)構(gòu)通常只在特定傳輸和偏振方向上有超常電磁響應(yīng)，而實現(xiàn)各向同性難度較大；③ 可調(diào)性問題：單純的金屬結(jié)構(gòu)難于實現(xiàn)在外場下性能可調(diào)，限制了其器件化；④ 制造技術(shù)制約：人工原子的尺寸應(yīng)遠小于電磁波波長，以滿足連續(xù)介質(zhì)近似，因此光頻超構(gòu)材料的單元尺度要求在納米尺度，其制備觸及到了微納加工的技術(shù)極限。

為了從根本上解決上述問題，作者課題組提出了用非金屬(介質(zhì))材料構(gòu)筑電磁超材料的設(shè)想，并于2008年報道了國際上首例三維各向同性的陶瓷超材料(如圖2所示)[9]。該材料的設(shè)計基于米氏(Mie) 諧振理論：亞波長介質(zhì)顆粒與電磁波相互作用時，介電極化導(dǎo)致的位移電流在一些特定頻率下形成電偶極子、磁偶極子以及更高次的多級諧振模態(tài)，其諧振特征取決于介質(zhì)的復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率以及單元的幾何參數(shù)(圖2a)。如果介質(zhì)材料本身滿足一定要求(如低介電損耗)，則能夠在諧振頻率附近產(chǎn)生超常電磁響應(yīng)。利用高介電常數(shù)、低介電損耗的鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷正方體諧振單元作為人工原子，置入高分子框架中，組裝成三維各向同性陣列(即陶瓷超材料，如圖2b所示)。實驗結(jié)果表明，非磁性的介電顆粒在電磁波誘導(dǎo)下呈現(xiàn)出強烈的磁響應(yīng)，其一級諧振可等效為磁偶極子，超構(gòu)材料在諧振頻率附近呈現(xiàn)反常磁導(dǎo)率。引入負介電常數(shù)組分(如金屬線)則可實現(xiàn)左手性傳輸(波動與能量方向相反)(圖2c)。在此基礎(chǔ)上，作者課題組建立了Mie諧振超構(gòu)材料中電磁波傳播及其與介質(zhì)顆粒相互作用的物理模型，構(gòu)建了具有普適性的Mie諧振超構(gòu)材料設(shè)計方法[10]。

介質(zhì)超材料中無渦流損耗，因此可以從根本上解決超材料中電磁波傳輸困難的問題。與金屬基超材料相比，介質(zhì)結(jié)構(gòu)單元更簡單，可采用不同尺度納米微球作為人工原子，因而無需用“自上而下”的微納加工技術(shù)，而可以采用一些“自下而上”的軟化學(xué)方法(如自組裝)來實現(xiàn)光學(xué)超材料的制備，從而避開微納加工技術(shù)的困難。在過去的10年中，作者課題組的研究工作得到了國際同行的廣泛關(guān)注和追隨，介質(zhì)超材料迅速發(fā)展成為電磁超材料的重要分支。

圖2 基于陶瓷諧振單元的介質(zhì)超材料[9]:(a)Mie諧振及其產(chǎn)生的超常電磁響應(yīng),(b)BST陶瓷諧振單元及其組裝成的超材料,(c)該超材料的透射及折射率譜Fig.2 Dielectric metamaterials based on ceramic resonance unit[9]: (a) Mie reasonance and its electromagnetic response,(b) ceramic BST meta-atom and metamaterial,(c) transmission and refraction spectra of metamaterial

值得指出的是，上述介質(zhì)基超材料不再滿足“超材料的性質(zhì)主要取決于人工結(jié)構(gòu)而非構(gòu)成其結(jié)構(gòu)的材料”這一要求，因為諧振單元(人工原子)的諧振特性取決于介質(zhì)材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。而恰恰是這樣的特點，為擴展這類材料的性質(zhì)提供了條件。由于一些具有敏感特性的非金屬材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率可隨外場(電場、磁場、溫度等)而改變，為實現(xiàn)超材料的可調(diào)提供了條件。

3 自然超常介質(zhì)——無人工結(jié)構(gòu)的“超材料”

Metamaterial的概念被提出后，人工諧振結(jié)構(gòu)作為產(chǎn)生超常電磁響應(yīng)的有效機制，逐漸成為超常介質(zhì)研究的固定模式。作者課題組從材料科學(xué)的角度提出一種逆向探索思路：非金屬材料豐富的微觀結(jié)構(gòu)中有可能有類似的超常電磁響應(yīng)機制?；谠撍悸?，通過理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)了多種本征型超常電磁響應(yīng)。

(1)從磁化鐵氧體中電磁波橫向傳播有效磁導(dǎo)率μeff(ω)的頻散關(guān)系出發(fā)，率先提出了磁等離子體頻率附近超常磁導(dǎo)率的原理。實驗發(fā)現(xiàn)了釔鐵石榴石等微波鐵氧體在磁場作用下的異常μ值。利用鐵氧體作為磁響應(yīng)單元，發(fā)展出了一系列超常電磁介質(zhì)[11, 12]。

(2)在晶格動力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，提出了利用極性晶格共振(光學(xué)聲子)實現(xiàn)紅外頻段超常電響應(yīng)的物理機制，建立了典型結(jié)構(gòu)中組成與超常ε值的關(guān)系。采用螢石結(jié)構(gòu)固溶體組分的梯度變化設(shè)計出了首例無人工結(jié)構(gòu)的電磁隱身斗篷[13]；采用聲子諧振單元與Mie諧振單元的復(fù)合，首次實現(xiàn)了THz頻段的全介質(zhì)左手材料[14]。

(3)利用半經(jīng)典理論對晶體中稀土離子電子躍遷過程的分析，建立了電偶極躍遷和磁偶極躍遷導(dǎo)致超常ε和μ的理論模型，發(fā)現(xiàn)了電子躍遷頻率附近的光頻超常電磁響應(yīng)。預(yù)言了Sm3+和Yb3+共摻雜Y3Al5O12晶體等體系的負折射特性[15]。

(4)在自然材料(石墨單晶)中發(fā)現(xiàn)了非正定介電響應(yīng)及其導(dǎo)致的負折射行為(如圖3所示)[16]。此后又在MgB2單晶、銅基高溫超導(dǎo)體等無機晶體中發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上提出了自然雙曲線型介電響應(yīng)的3種物理機制(Drude-Drude型、Drude-Lorentz型和Lorentz-Lorentz型)，并給出了超常響應(yīng)與材料學(xué)因素的關(guān)系[17]，為探索自然非正定介質(zhì)提供了理論指導(dǎo)。

上述自然材料中超常電磁響應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，不僅對于簡化超常介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、降低其設(shè)計和制備難度有重要意義，也打破了超常電磁性質(zhì)必須通過人工結(jié)構(gòu)獲得的概念。盡管這類材料不屬于傳統(tǒng)意義上的metamaterial，但由于其具有超材料所特有的超常性質(zhì)，依然被國內(nèi)外學(xué)者認為是“自然超材料”，如NaturePhotonics雜志以“Metamaterials：naturally hyperbolic”為題，發(fā)表文章評論作者課題組和德國的一個課題組的相關(guān)工作[18]。

4 基于超材料設(shè)計方法的常規(guī)材料——用人工結(jié)構(gòu)實現(xiàn)自然材料的功能

常規(guī)材料的性能主要取決于材料的自然結(jié)構(gòu)，如原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、晶界結(jié)構(gòu)等。隨著材料科學(xué)和技術(shù)的進步，對這些結(jié)構(gòu)的操控能力逐漸增強，材料的性能不斷提高，越來越趨近于材料的自然極限。與此同時，自然單元和結(jié)構(gòu)之間在微觀尺度上相互關(guān)聯(lián)，相互影響，也決定了人們無法隨心所欲地對影響材料性能的諸多因素實現(xiàn)精準操控。因此，探索突破常規(guī)功能材料自然極限的新途徑已成為材料科學(xué)發(fā)展中迫在眉睫的問題。超材料結(jié)構(gòu)單元簡單，易于被操控，因此可望成為突破常規(guī)材料功能極限的一種途徑。

圖3 石墨單晶雙曲線(非正定)型介電性質(zhì)及其負折射行為[16]:(a)材料的價鍵結(jié)構(gòu)的二維特性及由此引起的電子運動行為的強各向異性;(b)實際測得的垂直和平行于層方向的介電常數(shù)，其中在部分頻段兩個方向呈現(xiàn)相反符號;(c)實現(xiàn)負折射時的入射光與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系;(d)負折射現(xiàn)象Fig.3 Indefinite properties of graphite[16]: (a) the crystal and bond (π, σ) states of graphite; (b) spectral dependence of the anisotropic dielectric constants of graphite, graphite is a hyperbolic medium in the wavelength range 240～280 nm; (c) the orientation of graphite leading to the negative refraction; (d) simulation results of the negative refraction in graphite at 254 nm

為此，作者課題組將超材料的設(shè)計方法引入到了常規(guī)材料的構(gòu)筑中，先后發(fā)展出了微波巨磁介電超材料、各向同性負熱膨脹率材料、超材料全光開關(guān)以及人工非線性光學(xué)材料等新型材料。

4.1 微波巨磁介電超材料

在微波頻率下介電常數(shù)可調(diào)的電介質(zhì)是頻率捷變技術(shù)的關(guān)鍵材料，在雷達防干擾、導(dǎo)彈防干擾跟蹤等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。然而，自然材料中能在微波頻段下實現(xiàn)介電常數(shù)可調(diào)的材料很少、調(diào)制難度非常大。常規(guī)的方法是利用鐵電薄膜在高電壓下對鐵電疇的調(diào)制來獲得，其介電常數(shù)的可調(diào)范圍非常小。作者課題組利用介質(zhì)基超材料原理，利用米氏諧振和鐵磁共振的耦合，獲得了磁場下介電常數(shù)大范圍可調(diào)的鐵氧體基超材料(如圖4所示)[19]。

4.2 各向同性負熱膨脹超材料

負熱膨脹材料是指在一定的溫度范圍內(nèi)平均線膨脹系數(shù)或體膨脹系數(shù)為負值的一類化合物，這類材料在精密機械和各類結(jié)構(gòu)工程有重要的應(yīng)用價值。自然界中這類材料較少，一般負熱膨脹率的絕對值很低，且多是各向異性的(即在某些方向膨脹率為負，其它方向為正)。作者課題組利用簡單的機械原理，構(gòu)造了具有大負熱膨脹率的各向同性超材料[20](人工結(jié)構(gòu)單元如圖5所示)。

4.3 超材料全光開關(guān)

全光開關(guān)是全光信息技術(shù)中的核心器件，也是目前制約信息技術(shù)“全光化”的主要瓶頸。盡管從原理上人們可以利用非線性光學(xué)獲得光控光的功能，但光學(xué)非線性過程需要高功率的激光來驅(qū)動，且需要一定的響應(yīng)時間，使得開關(guān)功率和速度制約了這類器件的應(yīng)用。作者課題組提出了利用介質(zhì)超材料中諧振頻率耦合實現(xiàn)全光開關(guān)功能的新原理(原理如圖6所示)，能夠在不改變材料特性、而僅僅改變超材料特性(諧振模態(tài))的情況下實現(xiàn)無非線性光學(xué)過程參與的全光開關(guān)功能，從而使驅(qū)動功率大幅降低，開關(guān)速度大幅提高[21]。

圖4 微波巨磁介電超材料原理示意圖[19]Fig.4 Schematic of principle of microwave giant magneto-dielectric metamaterials[19]

圖5 各向同性負熱膨脹超材料示意圖[20]Fig.5 Meta-atom of isotropic negative thermal expansion metamaterials [20]

4.4 人工非線性光學(xué)超材料

光學(xué)非線性作為一種強光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的普遍性的物理效應(yīng)，在激光技術(shù)、光通訊和光信息技術(shù)等顛覆性技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。然而，由于缺乏描述自然非線性過程的清晰物理圖像，非線性光學(xué)材料的探索長期處于定性或半定量階段。實現(xiàn)一種可精確預(yù)測和精準設(shè)計的人工光學(xué)非線性材料，成為一個極具挑戰(zhàn)且富有前景的課題。作者課題組提出了一種人工非線性光學(xué)機制，通過一個巧妙設(shè)計的人工超構(gòu)分子(metamolecule)內(nèi)部電場和磁場的耦合，打破了材料物理環(huán)境的空間對稱性，從而實現(xiàn)了人工設(shè)計的光學(xué)非線性。其非線性完全源于人工超構(gòu)分子，而無需自然光學(xué)非線性材料參與，因此可以通過改變?nèi)斯そY(jié)構(gòu)，對所產(chǎn)生的光學(xué)非線性進行精確的設(shè)計和調(diào)控[22]。該人工非線性理論的物理過程明確且清晰，通過適當?shù)目s放超構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的幾何尺寸，在微波到紅外波段均可以產(chǎn)生明顯的光學(xué)非線性，使得光學(xué)非線性具有了前所未有的設(shè)計自由度。

圖6 超材料全光開關(guān)原理示意圖[21]Fig.6 Schematic of principle of metamaterial all-optical switching [21]

5 結(jié) 語

通過超材料與常規(guī)材料的融合，作者課題組突破了超材料的原有框架，發(fā)展出了三大類新型功能材料。這三大類功能材料不再同時滿足作者課題組早期提出的超材料的三大重要特征(即人工結(jié)構(gòu)、自然材料不具備的超常性質(zhì)以及性質(zhì)與構(gòu)成材料無關(guān))，但卻在一些方面呈現(xiàn)出較已有的超材料或常規(guī)材料更高的性能。這些融合型新材料為國際超材料同行所接受，形成了一個范疇更廣闊的廣義超材料家族(如圖7所示)，其科學(xué)內(nèi)涵更豐富，潛在的應(yīng)用范圍更廣闊，意義更深遠。

圖7 廣義超材料的范疇Fig.7 Domain of generalized metamaterials

致謝：相關(guān)工作得到了國家自然科學(xué)基金(項目號 51788104, 51532004， 90922025, 51032003, 11274198)和國家“863”計劃(項目號2012AA030403)的資助。感謝李龍土院士的長期支持。研究團隊趙乾、孫競博、趙宏杰、白洋、傅曉健、王睿、吳玲玲、文永正等對相關(guān)工作做出了貢獻。