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(1.河北工業(yè)大學(xué) a.土木與交通學(xué)院；b.河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401；2.河北省水文工程地質(zhì)勘查院，石家莊 050021)

1 研究背景

隨著社會的發(fā)展，多種廢渣廢棄材料的綜合利用成為研究趨勢。堿渣是工業(yè)制純堿而伴隨產(chǎn)生的一種廢渣(俗稱白泥)[1]；粉煤灰是礦物高溫燃燒而產(chǎn)生的具有一定潛在活性的廢棄物[2]。而堿渣、粉煤灰由于產(chǎn)地和處理工藝不同，化學(xué)組分(活性)因材而異。研究表明，堿渣和粉煤灰之間存在火山灰反應(yīng)可以生成C-(A)-S-H凝膠[3]。利用該特性可制成一種工程填墊土，已被證實具有可行性[4]。粉煤灰的潛在活性受堿激發(fā)可形成硅鋁酸鹽聚合物材料[5-8]。該材料具有強度高、耐腐蝕等多種優(yōu)點，可以用于航天、建筑等多種領(lǐng)域。為解決采空區(qū)充填的問題，利用堿渣、粉煤灰和硅酸鈉溶液制成了一種注漿材料，開創(chuàng)了堿渣和粉煤灰綜合利用的新領(lǐng)域。

目前，常用的注漿材料主要分為3類：水泥基注漿液、化學(xué)注漿液和綠色注漿液[9]。該堿渣-粉煤灰基新型漿液比化學(xué)注漿液更加廉價；同時強度和凝結(jié)時間可控，可媲美水泥基注漿液；并且pH值小，對環(huán)境影響也小。然而堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液體系漿液的固化機理及工程性能影響因素的研究，目前尚無相關(guān)報道。本文通過掃描電鏡和交互混合試驗來探討新型漿液的固化機理，并利用試驗討論了配比、堿渣過篩粒徑和養(yǎng)護條件對各主要工程指標(biāo)的影響，以期為漿液的優(yōu)化和工程應(yīng)用提供指導(dǎo)。

2 試驗材料及方法

2.1 原材料

(1)堿渣。由河北省唐山某制堿廠提供。經(jīng)易溶鹽分析，堿渣中可溶性鹽占13%～14%，以粉粒為主。100%含水率下的堿渣pH值為8.350。

(2)粉煤灰。源于河北省唐山堿廠附近某電廠，為低鈣粉煤灰(F級)。<0.075 mm的顆粒占90%以上，屬于粉粒范圍。100%含水率的粉煤灰pH值為8.387。

(3)硅酸鈉溶液(又稱水玻璃)。采用市售化學(xué)試劑硅酸鈉溶解于水中而制成，溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。硅酸鈉，白色或灰白色塊狀物或粉末，溶于水和堿溶液；分子式為Na2SiO3·9H2O，分子量為284.22 g/mol，其中Na2O含量為19.3%～22.8%，模數(shù)為1.03。由天津市百世化工有限公司生產(chǎn)。

堿渣的化學(xué)成分含量見表1。F級粉煤灰的化學(xué)成分含量見表2。

2.2 試驗方法

堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液體系新型注漿材料配比設(shè)計尚沒有參考標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合材料特性參照地質(zhì)聚合物[5-8]和水泥類注漿液[10]方面的相關(guān)規(guī)范和準(zhǔn)則進行試驗。堿渣和粉煤灰分別風(fēng)干、碾散、過篩，先按一定干質(zhì)量比混合均勻，再按一定的液固比(L/S)將硅酸鈉溶液與固體混合，充分?jǐn)嚢? min。澆筑到Φ36 mm×72 mm(直徑×高度)的PVC圓柱體試模中，振搗密實。在一定條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期脫模，經(jīng)過切削打磨加工成高徑比為2∶1的圓柱體試樣，利用路面強度試驗儀測定其抗壓強度，壓縮速率為0.9 mm/min。流動度是指分散系統(tǒng)克服內(nèi)阻力而產(chǎn)生變形的性能，是注漿的一個重要性能指標(biāo)，試驗參照規(guī)范《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 8077—2012)[11]進行，漿液溫度為(29±2)℃。凝結(jié)時間決定了注漿液的流動范圍，是注漿液可控性的主要指標(biāo)之一，試驗參照規(guī)范《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)[12]進行初凝和終凝時間測定。析水率和結(jié)石率采用量筒法[13]進行。試驗結(jié)果均取3個試樣的平均值。掃描電鏡試驗采用WPI S-4800型掃描電子顯微鏡進行測定，加速電壓為15 kV。

表2 F級粉煤灰化學(xué)成分含量Table 2 Chemical ingredients of class F fly ash %

試驗選定堿渣粉煤灰質(zhì)量比A(A1=3∶7，A2=2∶3，A3=1∶1)、液固比B(B1=1.0，B2=1.1，B3=1.2)和硅酸鈉溶液濃度C(C1=2.0 mol/L，C2=2.5 mol/L，C3=3.0 mol/L)3個配比因素，采用L9(33)正交表進行三因素三水平正交試驗。而堿渣過篩粒徑范圍影響、養(yǎng)護條件影響、掃描電鏡分析以及交互混合試驗配比方案均采用單因素變量。配比方案見表3所示。表3中T0為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中((20±2)℃)養(yǎng)護；T1為室溫下((25±3)℃)封袋養(yǎng)護；T2為封袋置于40 ℃高溫下養(yǎng)護13 h，取出再封袋置于室溫下養(yǎng)護；T3為封袋置于60 ℃高溫下養(yǎng)護13 h，取出再封袋置于室溫下養(yǎng)護；T4為室溫下封袋養(yǎng)護24 h后脫模，并浸泡入水中養(yǎng)護((20±2)℃)。

3 結(jié)果與分析

3.1 掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)試驗是測定試樣外觀形貌特征的有效手段。原材料和養(yǎng)護28 d的第1、第2和第3組漿液固化體SEM圖像，見圖1(a)—圖1(e)。經(jīng)過原材料混合前后的對比可以看出:

表3試驗配比方案
Table3Designofmixratios

組號堿渣與粉煤灰質(zhì)量比(SR∶FA)硅酸鈉溶液濃度C/(mol·L-1)液固比L/S堿渣過篩粒徑r/mm養(yǎng)護條件14∶11.51.2<0.5T024∶11.51.5<0.5T031∶13.01.5<0.5T042∶32.01.2<0.5T152∶3—0.63<0.5T16100%FA2.01.2<0.5T17100%SR2.01.2<0.5T183∶72.01.0<0.5T093∶72.51.1<0.5T0103∶73.01.2<0.5T0112∶32.51.0<0.5T0122∶33.01.1<0.5T0132∶32.01.2<0.5T0141∶13.01.0<0.5T0151∶12.01.1<0.5T0161∶12.51.2<0.5T0172∶32.01.1r<2.0;r<1.0;r<0.5;r<0.25T0182∶32.01.2<0.5T0;T1;T2;T3;T4

注: SR為堿渣; FA為粉煤灰;L/S為溶液與固體的質(zhì)量比;r為堿渣顆粒的最大粒徑

(1)第1組固化體由于硅酸鈉溶液濃度較低，產(chǎn)物中凝膠物生成少，堿渣有剩余，離散顆粒明顯，體系連接不緊密，孔隙大。28 d抗壓強度為1.39 MPa。

(2)第2組固化體由于液固比大，固化速度慢，堿渣表面被薄層凝膠物質(zhì)和水包裹，整體呈現(xiàn)堿渣的片狀和塊狀外貌形態(tài)特征；結(jié)構(gòu)致密，但膠結(jié)性差。28 d抗壓強度為0.45 MPa。

(3)第3組固化體由于粉煤灰摻量相對較多，硅酸鈉溶液摻量也多，體系中形成了大量的凝膠物質(zhì)，將固體顆粒包裹，結(jié)構(gòu)致密且膠結(jié)程度高。7 d抗壓強度為4.04 MPa，28 d抗壓強度高達10.6 MPa。

綜上可知該堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液體系漿液具有膠凝固化特性，在適宜配比下可以得到較優(yōu)固化效果。圖1(f)是第3組固化體中14 d養(yǎng)護齡期時粉煤灰玻璃體反應(yīng)情況?？梢钥闯?，粉煤灰表面出現(xiàn)大缺口，有溶解現(xiàn)象，粉煤灰在體系中參與了化學(xué)反應(yīng)。與文獻[14]描述的粉煤灰基地質(zhì)聚合物模型合成機理一致。

圖1 原材料和漿液固化體SEM圖像Fig.1 SEM images of raw materials and solidified slurry

3.2 交互混合試驗與固化機理

通過試驗原材料的交互混合方法探求堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液體系的反應(yīng)機理，以抗壓強度指標(biāo)來表征固化情況。不同體系的抗壓強度隨齡期變化曲線如圖2所示。

圖2 不同體系的抗壓強度隨齡期變化曲線Fig.2 Curves of compressive strength vs. curing age for different slurry systems

可以看出:

(1)堿渣和硅酸鈉溶液體系反應(yīng)快，4 d強度達到穩(wěn)定，強度最大值為2.50 MPa，但體積有明顯的收縮。

(2)堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液體系反應(yīng)速度次之，但7～50 d抗壓強度增幅很大，50 d抗壓強度為7.43 MPa。

(3)堿渣-粉煤灰體系固化慢，強度小。

粉煤灰-硅酸鈉溶液體系固化效果極差，離析分層，28 d齡期時上部有一層硅酸鈉溶液，下層為軟弱層，再往下為一定強度的結(jié)石體；從試樣的下部到上部，試件的孔隙度逐漸增加。整體分層，收縮嚴(yán)重，如圖3所示。

圖3 粉煤灰-硅酸鈉溶液體系28 d齡期表面特征Fig.3 Surface characteristics of fly ash plus sodium silicate solution system at 28 d

3 mol/L濃度的硅酸鈉溶液7 d齡期時自身固化小，28 d齡期時已有部分發(fā)生自固化。自固化為體系后期提供一定的強度。但是隨著濃度的減小，自固化現(xiàn)象愈發(fā)不明顯。堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液體系漿液的固化機理可表述如下：

堿渣以團粒或粉粒形式存在，其中的含鈣組分CaCl2、Ca(OH)2和CaSO4與硅酸鈉溶液相遇先發(fā)生反應(yīng)，速度快，生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)，分布于整個體系中。水化反應(yīng)需水，自由水向結(jié)合水轉(zhuǎn)換，體系會固化收縮。反應(yīng)過程可表達如下：

Na2SiO3+CaCl2+nH2O→

CaSiO3·nH2O↓+2NaCl ;

(1)

Na2SiO3+Ca(OH)2+nH2O→

CaSiO3·nH2O↓+2NaOH ;

(2)

Na2SiO3+CaSO4+nH2O→

CaSiO3·nH2O↓+Na2SO4。

(3)

粉煤灰的存在改善了體系的固化收縮程度、凝結(jié)時間和流動性。在該堿性體系中粉煤灰受激發(fā)，玻璃體經(jīng)過溶解再聚合的過程形成不同聚合度的硅鋁酸鹽聚合物凝膠(N-A-S-H)[5-7]。C-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠的共同膠結(jié)形成了具有高強度的注漿材料固化體。C-S-H凝膠決定著漿液早期固化，粉煤灰受堿性體系激發(fā)生成N-A-S-H凝膠決定著體系后期強度。同時7～50 d齡期的強度增幅與體系堿度有密切關(guān)系，經(jīng)測定試驗用漿液pH值在12.54～13.80范圍內(nèi)。據(jù)文獻[8]，該堿性環(huán)境下可以激發(fā)F級粉煤灰玻璃體形成N-A-S-H產(chǎn)物，這也證明了N-A-S-H凝膠形成過程的存在。

3.3 配比影響

正交試驗漿液的抗壓強度、流動度、凝結(jié)時間、結(jié)石率、析水率等結(jié)果見表4。根據(jù)極差分析法，主要工程指標(biāo)的極差分析結(jié)果見表5。

表4 正交試驗結(jié)果平均值Table 4 Average values of orthogonal test results

表5 正交試驗結(jié)果的極差分析Table 5 Range analysis for orthogonal test results

注：Mij為“i”水平下第j列的試驗指標(biāo)的平均值;Rj為Mij中最大值與最小值之差;()代表遞增；()代表遞減；()代表先增大后減小

由表4可以看出：

(1)析水率在0.14%～2.46%之間，結(jié)石率在95.7%～99.4%之間，具有比水泥漿液更優(yōu)的結(jié)石率和析水率，這與文獻[13]的結(jié)論一致。

(2)隨著堿渣粉煤灰質(zhì)量比的增大，7 d抗壓強度增大，28 d抗壓強度先增大后減??；流動度先增大后減小；初凝和終凝時間呈現(xiàn)下降趨勢；結(jié)石率增大。

(3)隨著液固比的增大，7 d抗壓強度減小，28 d抗壓強度先增大后減??；流動度增大；初凝和終凝時間呈現(xiàn)增大趨勢；結(jié)石率減小。

(4)隨著硅酸鈉溶液濃度的增大，7 d抗壓強度增大，28 d抗壓強度增大；流動度減??；初凝和終凝時間呈現(xiàn)下降趨勢；結(jié)石率減小。因此配比對漿液的主要工程性能影響顯著。

由表5可知，硅酸鈉溶液濃度對抗壓強度、流動度和凝結(jié)時間影響最大；堿渣與粉煤灰質(zhì)量比對初凝時間和結(jié)石率影響最大。

3.4 堿渣過篩粒徑范圍影響

表6是不同堿渣過篩粒徑范圍下的漿液工程指標(biāo)。

表6 不同堿渣過篩粒徑范圍下的漿液工程指標(biāo)Table 6 Engineering indicators of slurry with different ranges of sieving particle sizes

由表6可知,隨著堿渣過篩粒徑范圍的減小，流動度、凝結(jié)時間和結(jié)石率都減小，而抗壓強度增大。原因是粒徑變細(xì)，反應(yīng)加快，凝結(jié)時間縮短，膠結(jié)性增大，流動度減小。早期產(chǎn)生的C-S-H凝膠增多，自由水轉(zhuǎn)換為結(jié)合水較多，體積收縮增大，結(jié)構(gòu)更加密實，固化效果更好，因此抗壓強度增大。從抗壓強度隨堿渣過篩粒徑范圍的變化可以看出，最大堿渣粒徑≥0.5 mm時，抗壓強度變化較??；當(dāng)最大粒徑<0.5 mm時，抗壓強度出現(xiàn)急劇增長的趨勢。0.5 mm粒徑是28 d強度增幅突變的臨界點?？箟簭姸入S著齡期增長而增大。堿渣粒徑越小，抗壓強度隨齡期增幅越大，可以看出過篩粒徑范圍為r<0.25 mm時，28 d抗壓強度比7 d抗壓強度增長3.2倍。

如圖4所示，對試樣表面拍取局部照片(尺寸為18 mm×18 mm)。從圖4可以看到養(yǎng)護28 d脫模后，試樣表面孔隙分布呈現(xiàn)一定變化規(guī)律。r<2 mm和r<1 mm時表面有明顯的孔隙，且孔隙尺寸較大。r<0.5 mm和r<0.25 mm時，存在較小孔隙。隨著堿渣過篩粒徑范圍的增大，試樣表面的孔隙逐漸增多。孔隙的存在是由堿渣團粒和顆粒分布直接影響體系膠結(jié)密實度所導(dǎo)致的?？紫短幋嬖趹?yīng)力集中，試樣受壓破壞也是以孔隙處先產(chǎn)生微裂縫，隨后發(fā)展成貫穿裂縫所導(dǎo)致的剪切破壞。

圖4 不同堿渣過篩粒徑范圍所制漿液固化體表面孔隙分布(養(yǎng)護28 d)Fig.4 Surface porosity distribution of cured slurry prepared under different ranges of sieving particle sizes

3.5 養(yǎng)護條件對固化體抗壓強度的影響

表7是不同養(yǎng)護條件下漿液固化體抗壓強度平均值。可以看出不同養(yǎng)護條件對漿液固化體抗壓強度有明顯的影響，高溫高濕養(yǎng)護條件有利于漿液強度發(fā)展。

表7 不同養(yǎng)護條件下漿液固化體抗壓強度平均值Table 7 Average compressive strength under different curing conditions

經(jīng)過對比可以看出，較高溫度養(yǎng)護處理可以加速試樣前期的反應(yīng)速率進而加速體系固化速率，使得7 d抗壓強度較高，可達到28 d抗壓強度的48.41%～58.58%。因為高溫能加速分子擴散和硅酸鈉等其他可溶性鹽的溶解，加速硅酸鈉與堿渣的反應(yīng)速率，短時內(nèi)生成較多的C-S-H。pH值隨溫度發(fā)生變化，加速了體系中粉煤灰的溶解和凝膠產(chǎn)物的形成，所以增大了體系的最終強度值。周圍相對濕度的增大可以一定程度地增大體系的7 d和28 d抗壓強度，原因是堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液體系中生成水化硅酸鈣等水化產(chǎn)物，較大濕度的環(huán)境能夠提供足夠的水分，促進水化產(chǎn)物的生成，使得體系固化效果更好。

4 結(jié) 論

(1)堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液新型漿液體系前期固化是因堿渣中的有效含鈣成分與硅酸鈉溶液反應(yīng)生成了水化硅酸鈣(C-S-H)；后期強度是由體系堿度激發(fā)粉煤灰形成的硅鋁酸鹽聚合物凝膠(N-A-S-H)所決定的。漿液最終的產(chǎn)物為共存的C-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠。掃描電鏡也證實了3種原材料混合能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，存在膠凝固化特性。

(2)原材料配比顯著影響著體系的各項工程性能指標(biāo)，其中硅酸鈉溶液濃度對抗壓強度、流動度和凝結(jié)時間影響最大；堿渣與粉煤灰質(zhì)量比對初凝時間和結(jié)石率影響最大。

(3)隨著堿渣過篩粒徑減小，流動度、凝結(jié)時間和結(jié)石率都減小，抗壓強度增大，固化體表面的孔隙減少，孔隙尺寸變小。0.5 mm粒徑為28 d抗壓強度增幅突變的臨界點。粒徑范圍為r<0.25 mm時，固化體28 d抗壓強度比7 d強度增長3.2倍。

(4)高溫和高濕條件可加速堿渣-粉煤灰-硅酸鈉溶液體系注漿液固化進程，提高最終抗壓強度值。