吳 磊

西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，西安 710065

低溫油氣藏的壓裂改造一直是油氣田開(kāi)發(fā)的重要難題之一。采用常規(guī)水基壓裂液破膠劑對(duì)壓裂液進(jìn)行破膠時(shí)，由于受到地層溫度的限制，壓裂后破膠難度大，水化液黏度高，造成液體的返排率低，地層傷害嚴(yán)重，導(dǎo)致壓裂效果差。采用傳統(tǒng)工藝時(shí)需要加大破膠劑的用量，不僅增加了成本，而且易使壓裂液提前破膠而失去輸送支撐劑的能力，導(dǎo)致施工失敗。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)對(duì)特種油氣藏的開(kāi)發(fā)不斷深入，針對(duì)低溫、淺層油氣田的壓裂液破膠技術(shù)取得了一定的進(jìn)展，并且已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)中，常用的破膠劑有生物酶破膠劑、氧化破膠劑和膠囊破膠劑。生物酶作為破膠劑存在pH受限制、儲(chǔ)藏條件苛刻、成本高昂等問(wèn)題，難以大規(guī)模推廣使用[1-2]；單一的氧化破膠劑在低溫下不能快速破膠，需要使用促進(jìn)劑促進(jìn)過(guò)硫酸鹽的分解[3-4]；膠囊破膠劑會(huì)使破膠劑延遲釋放，囊芯材料為生物酶和強(qiáng)氧化劑，有效成分低，控制釋放效果不佳[5-6]。低溫條件下壓裂液在完成攜砂任務(wù)后能否快速破膠返排是衡量低溫破膠劑性能的關(guān)鍵因素。

1 氧化破膠劑的作用機(jī)理及應(yīng)用

氧化破膠劑過(guò)硫酸鹽常采用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸納等。過(guò)硫酸鹽的破膠原理是過(guò)硫酸根分解產(chǎn)生自由基，使植物膠及其衍生物的縮醛鍵氧化斷裂[7]。溫度高于50 ℃時(shí)，產(chǎn)生游離氧和酸，降低凍膠的pH，共同破壞凍膠結(jié)構(gòu)，使凍膠降解破膠，達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)[8]，且溫度越高，過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)活性越強(qiáng)，破膠越徹底；溫度低于50 ℃時(shí),由于缺少足夠的能量產(chǎn)生自由基，造成反應(yīng)速度緩慢，破膠性能明顯降低[7-10]。所以要使過(guò)硫酸鹽破膠劑低溫破膠壓裂液，需要采用適合活化過(guò)硫酸鹽的促進(jìn)劑。

1.1 金屬或金屬螯合物的活化作用

金屬及其金屬螯合物例如鐵或鐵螯合物促進(jìn)過(guò)硫酸鹽反應(yīng)的原理如下：

活化過(guò)硫酸鹽可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的硫酸根自由基(SO4·)，自由基有1對(duì)孤對(duì)電子，具有很強(qiáng)的氧化能力。Fe2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Co2+、Ce2+等過(guò)渡金屬離子及其衍生物都能在低溫條件下一定程度地活化過(guò)硫酸鹽[11-13]。利用這種活化作用，王繼鵬等[14]以檸檬酸螯合Fe2+為活化劑，加入硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉形成氧化還原體系活化過(guò)硫酸鹽。宴井春[15]在堿性環(huán)境下采用比表面積大、分散性好的氫氧化亞鐵溶膠高效活化過(guò)硫酸鹽。

1.2 多種體系的活化作用

我國(guó)較早便開(kāi)始研究以氧化劑體系為主的低溫破膠劑，發(fā)現(xiàn)相比單一的氧化劑體系，選擇合理的多種體系復(fù)合可以促進(jìn)過(guò)硫酸鹽反應(yīng)。通過(guò)分子之間的誘導(dǎo)效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)的作用,雙氧化劑破膠體系(如過(guò)硫酸鉀/過(guò)氧化氫)、氧化還原破膠體系(如過(guò)硫酸鉀/亞硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸鐵)和三元復(fù)合體系破膠劑(如過(guò)硫酸鉀/過(guò)氧化氫/亞硫酸鈉)都可以在低溫下一定程度快速破膠，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用取得了良好的效果[16]。延長(zhǎng)油田安定區(qū)塊油藏埋藏深度平均為1 100 m，儲(chǔ)層溫度為33～48 ℃，采用過(guò)硫酸銨/亞硫酸鈉氧化-還原破膠體系，生產(chǎn)結(jié)果顯示壓裂液返排率高，壓裂增產(chǎn)效果明顯[17]。白音查干油田采用氧化還原體系進(jìn)行19口井的壓裂施工，平均井深1 458～1 473 m，壓裂后平均返排率為86.5%，平均單井累計(jì)增油126.2 t[18]。

1.3 表面活性劑的活化作用

表面活性劑可以活化過(guò)硫酸鹽。ELLOY等[19]對(duì)潛在能活化過(guò)硫酸鹽的表面活性劑進(jìn)行研究和篩選，通過(guò)檢測(cè)探針化合物硝基苯和六氯乙烷的損失量來(lái)確定相對(duì)生成的氫氧自由基、還原劑和親核物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，潛在的表面活性劑中大約有一半可以在堿性條件下一定程度活化過(guò)硫酸鹽，其中陽(yáng)離子表面活性劑Ethoduomeen T/25最具效果。劉洪升等[20]采用多元醇表面活性劑活化過(guò)硫酸鹽，發(fā)現(xiàn)在30～50 ℃及堿性條件下，復(fù)合破膠體系可使壓裂液在12 h內(nèi)徹底破膠，液體返排率高。中原油田使用該破膠劑進(jìn)行破膠作業(yè)，壓裂后壓裂液返排及時(shí)，儲(chǔ)層傷害小，增產(chǎn)幅度大。

2 生物酶破膠的作用機(jī)理及應(yīng)用

生物酶破膠機(jī)理為：生物酶破膠劑中的β-D-甘露聚糖內(nèi)切酶和α-D-半乳糖苷酶，可分別使水基壓裂液植物胍膠半乳甘露聚糖中甘露糖主鏈的β-1，4-糖苷鍵和主鏈連接半乳糖取代基的α-1，6-糖苷鍵發(fā)生水解斷裂，將胍膠聚合物半乳甘露聚糖分解為非還原性的水溶性單糖和二糖，使其易于返排，從而大幅降低聚合物對(duì)地層的損害[21-24]。

我國(guó)在將生物酶技術(shù)應(yīng)用于壓裂液破膠方面的研究起步較晚，易紹金[25]在國(guó)外研究成果的基礎(chǔ)上，研發(fā)出了生物破膠酶。相比其他破膠方式，生物酶破膠具有高效性，能在短時(shí)間內(nèi)以較低濃度將大量胍膠徹底降解，并且可以在作業(yè)時(shí)間一定時(shí)通過(guò)控制酶的濃度來(lái)控制破膠速度。雖然生物酶破膠是一種較好的破膠方式，但是高溫、高pH會(huì)使酶失去活性。近年來(lái)科研人員開(kāi)始對(duì)生物酶進(jìn)行改性研究。尤佳等[26]在腸桿菌N18的基礎(chǔ)上研發(fā)了耐低溫復(fù)合酶MEMA10，MEMA10在20～60 ℃下具有活性，pH為3.0～8.0時(shí)生物酶的活性穩(wěn)定，pH適應(yīng)范圍廣。與其他類(lèi)型的破膠劑相比，低溫生物酶破膠劑具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，已被用于油田生產(chǎn)。美國(guó)Grayburg-Jackson油田使用改性的生物酶破膠劑進(jìn)行破膠作業(yè)，壓裂處理的59口井的產(chǎn)量明顯提高[27]。長(zhǎng)慶油田在鄂爾多斯盆地蘇力格氣田8口井、西峰油田20口井的壓裂中使用生物酶破膠劑GLZ-1破膠，油井返排率在65%以上，產(chǎn)量提高0.53 t/d，氣井平均返排率達(dá)到90.2%[28]。延長(zhǎng)油田志丹油區(qū)使用生物酶破膠劑SH-2進(jìn)行了10井次壓裂，返排率大于65%，累計(jì)增油421.9 t，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益[29]。采用改性的低溫生物酶進(jìn)行破膠可以有效減少殘?jiān)岣叻蹬怕?，pH適應(yīng)范圍廣，可達(dá)到增產(chǎn)的目的。

3 復(fù)合型破膠劑的實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用

過(guò)硫酸鹽作為破膠劑，在低溫下的殘?jiān)亢头蹬判Ч惶硐?，需要加入促進(jìn)劑。而生物酶破膠劑作為一種綠色環(huán)保型破膠劑，雖然生產(chǎn)成本過(guò)高，適用范圍有局限性，但在降低壓裂液破膠殘?jiān)俊p少地層傷害方面與氧化破膠劑相比有獨(dú)到之處。近年來(lái)對(duì)不同破膠方式的復(fù)合研究取得了一定的成果。趙怡[30]在溫度為20～50 ℃、pH為7.5～9的條件下對(duì)國(guó)內(nèi)生物酶破膠劑進(jìn)行了篩選實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)生物破膠酶間的復(fù)配，破膠性能更優(yōu)良，可以有效降低破膠液殘?jiān)?，并且減輕巖心傷害，耐剪切性能也得到提高。復(fù)配生物酶所需的破膠劑濃度不到氧化破膠劑過(guò)硫酸銨的1/50，殘?jiān)考s為過(guò)硫酸銨的1/2，巖心傷害率比過(guò)硫酸銨降低30%。王滿(mǎn)學(xué)等[31]研究發(fā)現(xiàn)，溫度低于50 ℃時(shí)，生物酶SUN-1/過(guò)硫酸銨復(fù)合破膠劑比過(guò)硫酸銨單劑對(duì)壓裂液的破膠時(shí)間減少了近43%，殘?jiān)到庀陆盗?4.6%，對(duì)支撐劑導(dǎo)流能力的傷害下降了近60%，巖心傷害下降近43%。張芳[32]將BREAK生物酶破膠劑與過(guò)硫酸銨復(fù)合制備破膠劑，在長(zhǎng)慶油田隴東區(qū)域?qū)β裆钤? 600～2 900 m、溫度為50～80 ℃的24口井進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)施工，現(xiàn)場(chǎng)平均返排率為79.59%，降低了壓裂液對(duì)地層的污染?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明復(fù)合破膠劑的破膠效果較好，破膠后殘?jiān)枯^少，可有效降低液體黏度和殘?jiān)俊?/p>

4 結(jié)論

1)過(guò)硫酸鹽成本低廉，使用范圍廣泛。過(guò)硫酸鹽氧化破膠劑低溫破膠時(shí)應(yīng)選擇合理的活化方式，否則活化過(guò)硫酸鹽時(shí)能耗高，副反應(yīng)增多，氧化劑利用率低。氧化破膠劑在生產(chǎn)過(guò)程中可能會(huì)與反應(yīng)物如管材、地層基質(zhì)和烴類(lèi)等發(fā)生反應(yīng)，生成與地層不配伍的污染物。

2)生物酶破膠劑對(duì)地層的傷害較低，安全環(huán)保。但是生物酶主要是通過(guò)基因重組、菌種篩選、克隆、基因表達(dá)、微生物發(fā)酵以及純化精制而成，工藝復(fù)雜，批量生產(chǎn)成為難題，小規(guī)模應(yīng)用時(shí)成本過(guò)高。實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要注意生物破膠酶與各種壓裂液添加劑的配伍性，有些物質(zhì)對(duì)其活性有影響, 甚至使其失活。而且生物酶需要在低溫環(huán)境中運(yùn)輸儲(chǔ)存，保質(zhì)期短。未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步提高相關(guān)生物酶制劑的性能和使用范圍，降低使用濃度，并將酶制劑進(jìn)行集約化、規(guī)模化生產(chǎn)，降低其生產(chǎn)成本。

3)選擇合適的生物酶與過(guò)硫酸鹽復(fù)合，可以相互促進(jìn)，達(dá)到快速破膠返排的目的。但是需要考慮破膠劑復(fù)配的比例以及破膠劑之間的配伍性問(wèn)題，若復(fù)配失敗會(huì)產(chǎn)生大量的壓裂液殘?jiān)绊憠毫研Ч?/p>