范懷瑞 汪慶剛 張博燁 黃劍鋒

(1 珠海市斗門區(qū)旭日陶瓷有限公司 廣東 珠海 519110)(2 陜西科技大學材料科學與工程學院 西安 710021)

前言

近年來，我國陶瓷行業(yè)飛速發(fā)展，但同時對環(huán)境也造成了污染，導致經(jīng)濟發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾日趨尖銳。隨著資源、能源和環(huán)境容量約束以及減少溫室氣體排放壓力的日益加大，國家對節(jié)能、環(huán)保的要求越來越高，建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展將面臨資源、能源和環(huán)保成本提高的挑戰(zhàn)，受國家政策的影響建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)已進入調(diào)整期。對比2014年全國陶瓷磚年產(chǎn)能約為139.6億m2，其中拋光磚產(chǎn)能占27.9%；從2015、2016年開始步入零增長階段。根據(jù)《中國建陶地理調(diào)查/2017中國瓷磚產(chǎn)能報告》顯示：至2017年底，我國瓷磚年產(chǎn)能(按310 d計)為136.28億m2(不含屋面瓦)，對比2014年減少3.35億m2，降幅達2.4%。2017年拋光磚產(chǎn)能相對有所降低，占比18.75%，產(chǎn)能達到25.55億m2。陶瓷企業(yè)平均每生產(chǎn)1 m2的拋光磚，將產(chǎn)生1.5 kg的磚屑，拋光磨具損耗將產(chǎn)生0.6 kg的碎屑，共計產(chǎn)生2.1 kg的拋光廢渣。

按照漿狀廢料含水率為35%計，2017年產(chǎn)生陶瓷拋光廢渣超過1 530萬t。加上往年堆積未處理的拋光廢渣，大量的的拋光廢渣亟待回收利用。但由于陶瓷拋光廢渣中通常含有1.0%～4.0%的SiC(主要來源于拋光磨料)以及2.0%～6.0%的MgO、MgCl2(來源于氯氧鎂水泥粘接劑)等雜質(zhì)，這些陶瓷拋光廢料在燒成中會引起陶瓷坯體發(fā)泡，難以循環(huán)利用，這是陶瓷產(chǎn)業(yè)綠色生產(chǎn)的障礙之一[1～4]。

目前對于拋光廢渣回收利用主要集中在利用拋光廢渣作為發(fā)泡劑或者造孔劑方面，將其作為添加料或摻雜料進行部分回收利用，如可用于：①生產(chǎn)固體廢棄物混凝土材料；③生產(chǎn)建筑吸聲板；③生產(chǎn)陶粒；④生產(chǎn)、回收拋光磚；⑤制備多孔過濾材料；⑥生產(chǎn)輕質(zhì)保溫陶瓷磚等[4～10]。其中利用拋光廢渣高溫下發(fā)泡的性能，制備輕質(zhì)保溫陶瓷磚，具有隔熱、保溫、A級防火性能的特點，可以作為輕質(zhì)建筑板材或者建筑保溫材料應(yīng)用，同時可大量消耗拋光廢渣。

筆者通過紅外，XRD、化學全分析、顯微形貌分析、粒度分析等手段對拋光廢渣的性能進行分析，同時研究了不同段拋光廢渣的發(fā)泡性能的不同，為不同拋光分段拋光廢渣回收利用提供了基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗工藝流程

分別從陶瓷生產(chǎn)工序中粗拋、中拋、精拋3個工段末尾處廢渣排入廢水池的入水口取適量的拋光廢渣污泥，清洗后并用80目標準篩進行過濾除去雜質(zhì)，得到不同段的拋光廢渣。再分別進行球磨壓坯操作，球磨時間為5 min，壓坯壓力為12 MPa，制成尺寸作為112 mm×81 mm×7.8 mm的坯體，經(jīng)100 ℃干燥后，在輥道窯墊上耐火墊板進行燒成，最高燒成溫度為1 220 ℃，燒成周期為75 min。通過測試燒成試樣的線膨脹率和容重的變化對比不同段拋光廢渣的發(fā)泡性能。將取樣得到的不同段拋光廢渣均勻混合后通過XRD分析，紅外分析、顯微形貌等手段進行分析。輥道窯燒成制度曲線如圖1所示。

圖1 輥道窯燒成制度曲線圖

1.2 測試與表征

本實驗采用GKF-IV型硅酸鹽成分快速測定儀，測定拋光廢渣及陶瓷原料的化學成分。采用臺灣安鵬科技股份有限公司生產(chǎn)的AM-412光學顯微鏡，對燒成試樣的斷面氣孔形貌和結(jié)構(gòu)進行觀察。采用德國PE公司生產(chǎn)的VERTE70傅立葉紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)分析測定拋光廢渣的吸收光譜，采用溴化鉀將拋光廢渣按1∶100 的例稱量壓片，測定拋光廢渣的紅外吸收光譜。根據(jù)國標GB/T 3810.1-16-2006《陶瓷磚試驗方法》中提供的方法，測定燒成試樣的線性收縮(膨脹)率、容重。采用日本Rigaku公司X-射線衍射儀進行物相分析，型號為D/max 2200X。測試條件為CuKα，2θ=15°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 拋光廢渣的紅外圖譜分析

對混合均勻的拋光廢渣進行紅外光譜分析，其紅外吸收光譜分析如圖2所示，根據(jù)參考文獻，其中在1 110 cm-1附近強而寬的吸收峰為SiO2骨架的Si-O-Si的反對稱伸縮峰，795 cm-1，468 cm-1處吸收峰為Si-O的對稱伸縮吸收峰和彎曲振動峰[11]。

在1 456 cm-1，617 cm-1處均為Al-O鍵的特征峰；試樣中并未出現(xiàn)明顯的Si-C的特征峰，可能是由于SiC的含量很低，其特征峰在690～790 cm-1處，也可能與圖2中的Si-O峰彎曲振動吸收峰疊加[3]。

在3 471 cm-1處的吸收帶和1 637 cm-1處的小吸收峰為表面水和結(jié)構(gòu)水的對稱吸收峰和非對稱吸收峰以及H-O-H鍵的彎曲振動峰。

另外，我們推測圖2中的3 415 cm-1處為游離-NH2的特征吸收峰，2 931 cm-1和2 850 cm-1處分別為亞甲基反對稱、反對稱伸縮振動的特征吸收峰，1 620 cm-1處為酰胺II(N-H彎曲振動)的特征峰[12]。拋光廢渣排放到污水池中，通過加入聚丙烯酰胺等絮凝劑后進行污水處理，可能是由于此原因在拋光廢渣中檢測到有機物聚丙烯酰胺[45]。但其在溫度超過120 ℃時容易分解為氣體，對于產(chǎn)品的高溫段發(fā)泡無影響。

圖2 陶瓷拋光廢渣的紅外吸收圖譜

2.2 拋光廢渣的X射線衍射分析

拋光廢渣的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出，SiO2衍射峰非常尖銳，且衍射峰強度較高說明經(jīng)過燒成后的拋光磚，石英結(jié)晶性能較好，廢渣中石英占絕大部分。另外還有部分的鈉長石相(Na(AlSi3O8))，在拋光廢渣中占有一定的比例。在拋光磚的發(fā)泡過程中，長石等熔劑相會熔融產(chǎn)生液態(tài)玻璃相包裹內(nèi)部的生成的氣體，構(gòu)成發(fā)泡的要素。此外還出現(xiàn)了莫來石和碳化硅的峰，但衍射峰均較微弱，可能是由于拋光磚成品中莫來石及碳化硅在拋光廢渣中所占比例很少導致的。其中拋光廢渣中的SiC是由于在拋光過程中拋光磨具自身損耗引入的。

圖3 陶瓷拋光廢渣的XRD圖譜

2.3 不同段拋光廢渣化學全分析

對粗拋段(FZ-C)、中拋段(FZ-Z)、精拋段(FZ-J)的拋光廢渣分別取樣測試，其化學成分分析如表1所示。由表1可知，不同段拋光廢渣中MgO含量隨著粗拋、中拋、精拋段依次降低，這是由于由于不同拋光段拋光模具的磨頭的粒度本身大小不同，在拋光環(huán)節(jié)不同拋光段所達到的拋光要求也不同，將對拋光廢渣的成分產(chǎn)生影響。粗拋段的模具顆粒度最大，摩擦切削作用過程最為顯著，拋光磨頭消耗量最大，其切削產(chǎn)生的SiC和氯氧鎂水泥混入廢渣中的量也最多，中拋段磨頭粒徑次之，而精拋段由于魔頭顆粒度最小，磨削量也最少，廢渣中的磨頭粉料含量最少，所以在化學全分析中3個拋光段中的MgO含量依次減少。

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表1 不同段拋光廢渣化學全分析

2.4 不同段拋光廢渣顯微形貌及粒度分析

使用手持式數(shù)碼顯微鏡對粗拋段、中拋段、精拋段試樣進行形貌和粒度分析(見圖4)，其中與陶瓷磚粉料顏色不同的黑色物質(zhì)為SiC顆粒。圖4(a)為粗拋段拋光廢渣的照片，從圖4(a)可以看出，有相對較大的SiC顆粒存在，粒徑最大的約為101.4 μm；圖4(b)為中拋段的拋光廢渣，其粒度比粗拋段的顆粒小，大約在30～50 μm，但也有較小顆粒存在；圖4(c)為精拋段拋光廢渣的照片，相對于圖4(a)、(b)精拋段有較多極小的SiC顆粒存在，由于精拋段拋光磨頭中SiC本身的粒度就很小，一般精拋段使用的磨頭標稱細度為1 000～2 000目。照片中最大的顆粒約為22.2 μm，其余均為較小顆粒，同時在粒徑分析中，10%左右的200 μm廢渣為陶瓷磚拋光下來的拋光層。

根據(jù)對不同段拋廢渣形貌進行分析，發(fā)現(xiàn)粗拋光段廢渣顆粒相對最大且含量最多，中拋段顆粒次之，精拋段顆粒最細，且含量最少，這與化學成分分析的結(jié)果一致。

(a)粗拋段 (b)中拋段 (c)精拋段

圖5為精拋段拋光廢渣的粒度分布曲線。從圖5可以看出，精拋段拋光廢渣的粒度很小。其中拋光廢渣粒度在89 μm以下的顆粒占87%，另外還有13%左右的廢渣粒徑在200 μm，中位徑D(v,0.5)為8.37 μm。精拋段廢渣粒度較細，且粒徑在89μm以下的顆粒約占90%。

圖5 精拋段陶瓷拋光磚廢渣的粒度分布曲線圖

2.5 不同段拋光廢渣發(fā)泡性能分析

表2為不同拋光段拋光廢渣的發(fā)泡性能比較。由表2可以看出，廢渣的發(fā)泡性能隨前、中、后依次遞減，其中前段廢渣發(fā)泡性能最強，說明廢渣中起主要發(fā)泡作用的是前段廢渣其線膨脹率可達45.46%，但試樣已經(jīng)嚴重變形，容重最小為0.37 g/cm3；中段發(fā)泡性能次之，線膨脹率為19.92%；精拋段出現(xiàn)收縮，發(fā)泡性能最弱，容重最大，為2.15 g/cm3。

表2 不同拋光段拋光廢渣的發(fā)泡性能比較

拋光廢渣出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象是由于拋光工序中所用拋光模具由SiC和氯氧鎂水泥粘結(jié)劑組成的，其SiC在高溫發(fā)生氧化反應(yīng)起到發(fā)泡作用，由粒度分析得出粗中精拋模具的SiC顆粒大小也不相同，粗拋段主要對陶瓷進行初步拋光，模具和陶瓷磚表面粗糙，磨削作用明顯，磨具消耗量大，更換最為頻繁，拋光模具中SiC顆粒的尺寸也較大，為40～120目。對比相同廢渣的量，粗拋段含SiC最多，發(fā)泡效果也最明顯；中拋段在粗拋段后，拋光模具磨頭中SiC一般為150～600目，顆粒較細，相對粗拋段來說磨損消耗量較小，則廢渣中SiC量也較少；所以線性膨脹率比粗拋段?。欢珤伓我话闶褂玫氖菢朔Q細度為1 000～2 000目的拋光磨具，它屬于拋光磚最后的拋光階段，其主要功能為令拋光磚達到鏡面效果，其使用時間最長，切削損耗量最小，更換間隔時間最長，所以其廢渣中的SiC量最低，則發(fā)泡性能按照粗拋、中拋、精拋依次減小，另外對比精拋段廢渣幾乎沒有發(fā)泡，可能是由于精拋段拋光廢渣的粒度非常細，且含量很少，由于其相對較大的比表面積，反應(yīng)活性很高，可能在試樣中液相未形成時已經(jīng)開始反應(yīng)，此時試樣密度很低，疏松多孔，有利于氣體的排出，氣體均排放出坯體，幾乎不會產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象。這與表1中的化學成分分析結(jié)果一致，不同拋光段中的MgO含量依次減少。由于磨具中氯氧鎂水泥和SiC按照一定比例組成，則拋光廢渣中MgO和SiC含量應(yīng)為正相關(guān)。由于粗拋段的摩擦切削過程較為明顯，拋光磨頭消耗量大，其切削產(chǎn)生的SiC和氯氧鎂水泥混入廢渣中的量也較多，而精拋段由于磨削量小，廢渣中的磨頭粉料含量最少，幾乎不發(fā)泡。

2.6 拋光廢渣發(fā)泡原理分析

由拋光廢渣中含有大量由于拋光磨具磨削作用掉落的SiC顆粒，同時瓷質(zhì)磚磨削下來的料又是很好的玻璃質(zhì)原料，可在高溫下產(chǎn)生液相。拋光廢渣中的SiC在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體分析拋光廢渣中的SiC在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體，高溫下由于液相的形成，使得反應(yīng)釋放的氣體被液相包裹形成封閉氣孔。在高溫下SiC反應(yīng)產(chǎn)生氣體有反應(yīng)如式1～6[48]所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

通常在SiC表面會由于氧化反應(yīng)生成一層致密的SiO2保護膜，氧氣通過SiO2薄膜的擴散速率極低，可達到10-14～10-15cm2/s?？諝庵械难鯕夂茈y穿透這層薄膜繼續(xù)與SiC反應(yīng)[14]。但在陶瓷廢料燒成過程中，陶瓷拋光廢料中的SiC處在高溫堿性的環(huán)境下，在高溫的環(huán)境下，堿性熔體或硅酸鹽液相等包圍在SiC顆粒周圍，逐漸腐蝕保護層，參與周圍多種堿金屬氧化物的低共硅酸鹽液相的形成，致使氧氣繼續(xù)與SiC反應(yīng)，保證氣體產(chǎn)生。不斷產(chǎn)生的氣體被周圍液相包圍，即在SiC顆粒周圍產(chǎn)生氣體，周圍粘度較高的液相包裹著氣體，隨著氣體不斷生成，不能及時排出而被封閉在液相之中，形成了閉氣孔結(jié)構(gòu)。拋光廢渣中的SiC含量越多，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體就越多，相應(yīng)廢渣試樣燒成的發(fā)泡程度越大[15～16]。同時拋光磨具中引入廢渣的氯氧鎂水泥粘結(jié)劑也會在高溫分解產(chǎn)生MgO堿金屬氧化物，促進SiC的持續(xù)反應(yīng)和液相的形成，起到促進發(fā)泡的效果。

由于不同段拋光廢渣的SiC及氯氧鎂水泥含量不同，燒成發(fā)泡性能差異很大。要達到綜合利用廢渣的目的，必須消除原料的不穩(wěn)定對產(chǎn)品性能造成的波動。所以在進行回收利用時，必須將不同段拋光廢渣進行均勻化處理以后才可以使用。否則，產(chǎn)品的穩(wěn)定性能將得不到保證。對于精拋段拋光廢渣，由于發(fā)泡性能很低或幾乎不發(fā)泡，所以在適當?shù)姆秶?，可以單獨回收，作為拋光磚或釉面磚原料進行使用。

3 結(jié)論

1)拋光廢渣主要由石英相和鈉長石相組成，另外還含有少量的碳化硅和莫來石相。粗拋光段廢渣中SiC顆粒相對最大且含量最多，中拋段次之，精拋段顆粒最細，且含量最少。總體來說，拋光廢渣的粒度較細，精拋段廢渣顆粒大部分在1～100 μm，屬于微米粉體。

2)拋光廢渣中含有一定量的有機物聚丙烯酰胺絮凝劑，它在低溫階段會發(fā)生分解，但對高溫發(fā)泡影響不大。拋光廢渣的發(fā)泡主要是由于拋光磨具引入廢渣中的SiC和氯氧鎂水泥引起的。不同拋光段廢渣發(fā)泡性能由粗拋>中拋>精拋。拋光廢渣的發(fā)泡性能與拋光廢渣中的MgO含量正相關(guān)。綜合利用拋光廢渣，必須將不同段拋光廢渣進行均勻化處理，消除原料的不穩(wěn)定對產(chǎn)品性能造成的波動。對于精拋段拋光廢渣，由于發(fā)泡性能很低或幾乎不發(fā)泡，在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，可以單獨回收利用作為拋光磚或釉面磚原料進行使用。