王倩，史俊雷，石潤(rùn)波

（ 駱駝集團(tuán)蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000）

0 引言

木質(zhì)素和人工合成膨脹劑等有機(jī)添加劑作為鉛酸蓄電池負(fù)極膨脹劑，在負(fù)極活性物質(zhì)中主要起表面分散劑作用，對(duì)負(fù)極最突出的貢獻(xiàn)就是顯著提升了負(fù)極在低溫下的高倍率放電性能[1]。當(dāng)膨脹劑被添加到負(fù)極活性物質(zhì)中時(shí)，由于它的表面吸附作用，它可以有效地防止充放電循環(huán)過(guò)程中負(fù)極活性物質(zhì)的收縮[2-4]。在放電電流一定的條件下，負(fù)極活性物質(zhì)中加入一定含量的膨脹劑，有助于降低其極化電流密度，因此在大電流放電時(shí)，負(fù)極板極化程度降低，會(huì)有效延緩負(fù)極電位的快速上升，從而達(dá)到提升負(fù)極低溫放電能力的目的[5-6]。同時(shí)，幾乎所有的有機(jī)添加劑對(duì)電池充電接受性能都有抑制作用，被木質(zhì)素和人工合成膨脹劑等高分散性物質(zhì)吸附的 PbSO4晶體的結(jié)構(gòu)得到細(xì)化[7-8]，從而形成多維高孔率結(jié)構(gòu)，但正是這種多維高孔率結(jié)構(gòu)在提升負(fù)極板放電深度的同時(shí)，為充電時(shí) PbSO4的溶解帶來(lái)了更多阻礙，進(jìn)而對(duì)負(fù)極的充電接受能力產(chǎn)生抑制作用[10-11]。

目前，對(duì)木質(zhì)素等有機(jī)添加劑的選擇仍然以經(jīng)驗(yàn)居多，因此選擇既有利于提升低溫高倍率放電性能又同時(shí)對(duì)充電接受能力沒(méi)有明顯抑制作用的木質(zhì)素是極其困難的[9]。現(xiàn)當(dāng)下，行業(yè)內(nèi)木質(zhì)素及其磺酸鹽類(lèi)產(chǎn)品種類(lèi)繁多，成分復(fù)雜，加之人工合成萘磺酸鹽系列膨脹劑層出不窮，導(dǎo)致鉛酸蓄電池生產(chǎn)廠家對(duì)有機(jī)添加劑的選擇更加困難。大量研究結(jié)果表明，當(dāng)添加的木質(zhì)素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 %時(shí)，木質(zhì)素在鉛酸蓄電池負(fù)極板中能發(fā)揮較好的作用[8,12]。在此基礎(chǔ)上，筆者以鉛酸蓄電池行業(yè)內(nèi)主流的 13 種負(fù)極有機(jī)添加劑作為研究對(duì)象，對(duì)不同種類(lèi)木質(zhì)素對(duì)鉛酸蓄電池負(fù)極性能的影響進(jìn)行研究，篩選出針對(duì)充電接受和低溫高倍率放電性能較為有利的膨脹劑種類(lèi)，從而為膨脹劑的研究和選擇提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

所用儀器和試劑有：Digatron BTS-600 電池測(cè)試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），BTS-5V/20A 新威電池檢測(cè)系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司），WD4005S 高低溫試驗(yàn)箱（上海建恒儀器有限公司），恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司），木質(zhì)素 G、J、K、L、M、N、P、T、W、Q（外購(gòu)），人工合成膨脹劑 H、I、R 等（外購(gòu)）。

1.2 單體電池的制備

實(shí)驗(yàn)電池為 2 V 3 Ah 富液?jiǎn)误w電池，采用3+/2- 極群組結(jié)構(gòu)，由負(fù)極限制容量（單片負(fù)極板的涂膏量為 15 g ± 0.1 g）。按每組 6 只，共制備10 組單體電池，而且每組負(fù)極板配方中分別含有第 1.1 節(jié)中所述添加劑（添加劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 0.2 %）。用 PE 隔板包封負(fù)極，隔離正、負(fù)極板，統(tǒng)一采用中溫高濕固化工藝固化負(fù)極板。采用 3 次換酸的內(nèi)化成工藝，其中化成用的電解液為添加 ω(Na2SO4）=1.1 % 的密度為 ρ=1.190 g/cm3的硫酸溶液，3 次換酸工藝采用的電解液均為添加ω(Na2SO4）=1.1 % 的密度為 ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液。

1.3 電池性能測(cè)試方法

（1）充電接受性能測(cè)試：電池充電至 100 %荷電狀態(tài)后 1 h 內(nèi)，按照 I = I10放電 5 h；然后靜置 1 h，采用 2.4 V 恒壓充電 10 min。

（2）-18 ℃ 低溫高倍率放電性能測(cè)試：電池充電至 100 % 荷電狀態(tài)后 1～3 h 內(nèi)，將電池置入-18 ℃ 低溫箱，靜置 12 h 以上；然后取出電池，按照 Icc= 24 A 的電流進(jìn)行放電，放電終止條件為U ＜ 1.2 V。

（3）20 小時(shí)率容量測(cè)試：電池化成結(jié)束后，將其在 25 ℃ 條件下按照 I = 0.15 A 的電流進(jìn)行放電，其放電終止條件為 U ＜ 1.75 V（取 3 次 C20測(cè)試最大值）。

（4）1 小時(shí)率容量測(cè)試：電池化成結(jié)束后，在 25 ℃ 條件下按照 I = 2.3 A 進(jìn)行放電，其放電終止條件為 U ＜ 1.6 V。

（5）90 %～60 % SOC 下充電接受能力測(cè)試：首先，電池在滿充電狀態(tài)下，以 I = 2×I20恒流放電 1 h 至 90 % 荷電狀態(tài)；接著，在 2.4 V 條件下恒壓充電 10 min，將 90 % 荷電時(shí) 10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量按照 I = 2×I20恒流完全放電，再以 I = 2×I20恒流放電 1 h 至 80 % 荷電狀態(tài)；然后，在 2.4 V 條件下恒壓充電 10 min。70 %～60 % 荷電態(tài)測(cè)試以此類(lèi)推。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類(lèi)有機(jī)添加劑電池性能測(cè)試

2.1.1 活性物質(zhì)利用率

通過(guò)表1 和圖 1 可以看出：雖然添加量均為0.2 %（添加劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但是由于添加劑的種類(lèi)不同，電池的活性物質(zhì)利用率表現(xiàn)出一定程度的差異。雖然 20 小時(shí)率容量測(cè)試中負(fù)極活性物質(zhì)利用率均達(dá)到 64 % 以上，最高可達(dá) 5.33 %，而且1小時(shí)率容量測(cè)試中負(fù)極活性物質(zhì)利用率也達(dá)到32.70 %～44.30 % ，但是木質(zhì)素 G、木質(zhì)素 M 和合成膨脹劑 H 作為負(fù)極膨脹劑時(shí)，負(fù)極的活性物質(zhì)利用率表現(xiàn)較差，說(shuō)明不同種類(lèi)的有機(jī)添加劑對(duì)電池容量的影響程度不同。

表1 20 小時(shí)率和 1 小時(shí)率容量測(cè)試結(jié)果

圖1 電池的活性物質(zhì)利用率

2.1.2 充電接受能力

由表2 和圖 2 可以看出，不同種類(lèi)的有機(jī)添加劑對(duì)電池充電接受能力的抑制程度不同。木質(zhì)素G、M、N、P、Q 和合成膨脹劑 H 作為負(fù)極膨脹劑時(shí)，對(duì)充電接受能力的抑制程度較小，因此電池有較大的充電電流和充電電量。當(dāng)需要針對(duì)充電接受單項(xiàng)來(lái)提升鉛酸蓄電池性能時(shí)，推薦選擇這 6 種添加劑作為負(fù)極膨脹劑。

表2 充電接受性能測(cè)試數(shù)據(jù)匯總

圖2 電池的充電接受能力

2.1.3 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能

由表3 和圖 3 可以看出，不同種類(lèi)的添加劑對(duì)電池低溫高倍率放電性能的貢獻(xiàn)程度差別顯著。其中，木質(zhì)素 G、J、W 和合成膨脹劑 I、R 作為負(fù)極膨脹劑時(shí)，電池的低溫高倍率放電性能上升效果顯著，放電深度較大；而木質(zhì)素 K、P、Q 的添加，對(duì)提升電池低溫性能沒(méi)有發(fā)揮膨脹劑應(yīng)有的顯著效果。

表3 低溫高倍率放電性能測(cè)試數(shù)據(jù)匯總

圖3 電池低溫高倍率放電能力

2.1.4 90 %～60 % SOC 下充電接受能力

通過(guò)表4 可以看出，選用合成膨脹劑 H 時(shí)，電池在 1 s 電流上表現(xiàn)出色，因此對(duì)初期充電電流有嚴(yán)苛要求時(shí)可選擇該添加劑。其次，木質(zhì)素 G、L、M、N、P、Q、R 作為負(fù)極膨脹劑時(shí)，電池的動(dòng)態(tài)充電接受性能較好，有較大的充電電流和充電電量。

2.2 單一木質(zhì)素不同添加量電池性能測(cè)試

經(jīng)過(guò)以上研究，平衡負(fù)極各項(xiàng)性能發(fā)現(xiàn)，添加劑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 % 時(shí)，當(dāng)選擇木質(zhì)素 G 作為負(fù)極膨脹劑時(shí)，電池在充電接受性能、低溫高倍率放電性能和動(dòng)態(tài)充電接受性能上的表現(xiàn)均較好。 因此，進(jìn)一步對(duì)木質(zhì)素 G 的添加量不同（其ωG分別為 0.1 %、0.2 %、0.3 %、0.4 %）時(shí)的電池的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

2.2.1 活性物質(zhì)利用率

如圖 4 所示，隨著負(fù)極板中木質(zhì)素 G 添加量的增加，活性物質(zhì)利用率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。這可能與木質(zhì)素在負(fù)極板中的溶解造孔作用有關(guān)。隨著木質(zhì)素含量的增加，溶解造孔作用增強(qiáng)，形成的 PbSO4晶體結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，因此電池放電時(shí)的極化電流密度降低，從而提升了放電深度，增加了電池容量。

圖4 不同木質(zhì)素 G 添加量下的活性物質(zhì)利用率

表4 90 %～60 % SOC 動(dòng)態(tài)充電接受測(cè)試數(shù)據(jù)匯總

2.2.2 充電接受能力

如圖 5 所示，電池的充電接受能力與木質(zhì)素 G的添加量呈現(xiàn)出拋物線似的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)添加的木質(zhì)素 G 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1 % 時(shí)，電池的充電接受能力最好，但是隨著木質(zhì)素添加量的增加，充電接受能力越來(lái)越容易被抑制。在木質(zhì)素 G 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 0.1 % 增加至 0.2 % 時(shí)，電池充電接受能力得到了良好的保持，下降幅度非常小。

圖5 木質(zhì)素對(duì)充電接受能力的影響趨勢(shì)擬合曲線

2.2.3 低溫高倍率放電性能

如圖 6 所示，隨著木質(zhì)素 G 添加量的增加，電池低溫高倍率放電性能呈現(xiàn)出先升后降趨勢(shì)。在木質(zhì)素 G 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωG從 0.1 % 增加至 0.3 % 時(shí)，電池的低溫高倍率放電性能也不斷得到提升，但當(dāng)添加量過(guò)大時(shí)，電池的低溫性能急劇下降。這是由于添加的木質(zhì)素含量過(guò)多，負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積過(guò)于膨脹，從而降低了活性物質(zhì)之間的結(jié)合力，對(duì)電池低溫高倍率放電性能產(chǎn)生了極為不利的影響[1]。在此，推薦ωG為 0.2 %～0.3 %。

圖6 木質(zhì)素對(duì)低溫高倍率放電性能的影響趨勢(shì)擬合曲線

2.2.4 90 %～60 % SOC 下充電接受能力

如圖 7 所示，在 90 %～60 % SOC下，隨著木質(zhì)素含量增加，無(wú)論是電池的 1 s 電流，60 s 電流還是 10 min 電量均呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。這與木質(zhì)素對(duì)室溫充電接受能力的影響趨勢(shì)基本保持一致。

圖7 不同添加量下木質(zhì)素對(duì) 90 %～60 % SOC 下充電接受能力的影響趨勢(shì)曲線

3 結(jié)論

（1）不同種類(lèi)的木質(zhì)素對(duì)電池充電接受的抑制程度不同。針對(duì) 13 種不同種類(lèi)的有機(jī)膨脹劑，對(duì)充電接受性能的抑制程度為 I ＞ R ＞ J ＞ T ＞ W ＞ K＞ L ＞ G ＞ H ＞ P ＞ Q ≈ M ＞ N。由于木質(zhì)素 G、M、N、P、Q 和合成膨脹劑 H 作為負(fù)極膨脹劑，對(duì)充電接受能力的抑制程度較小，若只考慮提升充電接受性能時(shí)，推薦選擇這 6 種添加劑作為負(fù)極膨脹劑。

（2）不同種類(lèi)的木質(zhì)素對(duì)低溫性能的貢獻(xiàn)程度差別顯著。從對(duì)低溫高倍率放電性能的提升效果看，影響順序?yàn)?R ＞ I ＞ W ＞ G ＞ J ＞ T ＞ M ＞ L ＞ H＞ N ＞ K ＞ P ＞ Q。其中，木質(zhì)素 G、J、W 和合成膨脹劑 I、R 作為負(fù)極膨脹劑，對(duì)低溫高倍率放電性能的提升效果顯著，因此針對(duì)提升低溫性能時(shí)，推薦選擇這 5 種添加劑作為負(fù)極膨脹劑，而應(yīng)規(guī)避選擇使用木質(zhì)素 K、P、Q。同時(shí)，也說(shuō)明人工合成膨脹劑對(duì)電池低溫性能的提升效果要優(yōu)于傳統(tǒng)工藝制造的木質(zhì)素。

（3）在電池的 1 s 電流上，人工合成膨脹劑 H有顯著作用，因此對(duì)動(dòng)態(tài)充電接受的初期充電電流有嚴(yán)苛要求時(shí)可選擇該添加劑。其次，選擇木質(zhì)素G、L、M、N、P、Q、R 作為負(fù)極膨脹劑，也可大幅度提升電池的動(dòng)態(tài)充電接受性能。

（4）平衡負(fù)極各項(xiàng)性能發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素 G 對(duì)電池的充電接受性能、低溫高倍率放電性能和動(dòng)態(tài)充電接受性能所起的作用均較好，因此推薦在鉛酸蓄電池中采用木質(zhì)素 G 作為負(fù)極膨脹劑，而且ωG在0.2 %～0.3 % 之間。