徐 波，蔡博文

(燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室， 河北 秦皇島 066004)

1 熱電材料研究背景

現(xiàn)階段，超過80%的全球總能耗來自石化及礦物燃料?？稍偕鍧嵞茉?水電、太陽能、地?zé)崮?、風(fēng)能等)只貢獻(xiàn)了10%左右的總能耗。伴隨著飛速發(fā)展的全球工業(yè)化進(jìn)程，預(yù)期到本世紀(jì)中葉全球總能耗將達(dá)到25～30 TW。如果維持現(xiàn)有的能源消耗結(jié)構(gòu)，人類社會不僅要面臨能源枯竭的困境，嚴(yán)重的CO2污染也會威脅到人類的生存環(huán)境；因此，如何將傳統(tǒng)的以石化及礦物燃料為基礎(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)成功過渡到大規(guī)模、可持續(xù)、低成本及環(huán)保的新型能源經(jīng)濟(jì)是當(dāng)前人類社會面臨的重大問題[1]。目前主要有2種解決方案：一是加強(qiáng)對可再生清潔能源的使用，尋找高效率低成本的轉(zhuǎn)換手段，將自然界中充足的太陽能、地?zé)岬惹鍧嵞茉崔D(zhuǎn)換為便于利用的電能；二是提高能源使用效率，盡可能地降低不必要的能量損失。在人類的生產(chǎn)和生活過程中，大約有一半的能量以廢熱的形式被浪費，減少這種能量損失也是節(jié)能減排的一個重要課題。

熱電材料是一種利用材料內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料。1821年德國物理學(xué)家塞貝克(Seebeck)發(fā)現(xiàn)，2種不同的金屬所組成的閉合回路，當(dāng)2個接觸點處于不同溫度時，回路中會產(chǎn)生一個電勢，這就是塞貝克效應(yīng)。1834年，法國科學(xué)家帕爾帖(Peltier)發(fā)現(xiàn)，在2種不同金屬構(gòu)成的閉合回路中通過直流電流，2個接觸點之間將產(chǎn)生溫差，這就是珀爾帖效應(yīng)。它們?yōu)闇夭畎l(fā)電和熱電制冷等應(yīng)用提供了理論依據(jù)。上世紀(jì)50年代Ioffe發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的熱電效應(yīng)比金屬材料有數(shù)量級上的增強(qiáng)，利用半導(dǎo)體熱電材料有望實現(xiàn)溫差發(fā)電和制冷，從而在全世界范圍內(nèi)掀起了研究熱電材料的熱潮[2]。基于塞貝克效應(yīng)制備的熱電器件可以實現(xiàn)溫差發(fā)電，可用于太陽能、地?zé)岷凸I(yè)廢熱的開發(fā)利用；基于帕爾貼效應(yīng)制備的熱電器件可以實現(xiàn)電致加熱或制冷，可用于小尺度局域化的制冷(例如冷卻微電子器件等)。熱電材料的性能通常用量綱一的熱電優(yōu)值ZT來衡量，其定義為ZT=S2σT/κ，其中S、σ、T和κ分別是材料的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對溫度和熱導(dǎo)率(包括載流子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κl)。熱電材料的ZT值越高，熱電轉(zhuǎn)換效率就越高，其在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用前景就越好。然而現(xiàn)階段熱電材料實際較低的ZT值限制了其在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用[3- 4]。探索提高熱電材料ZT值的有效途徑，是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[5-15]。

高的ZT值要求熱電材料具有盡可能高的S和σ，及盡可能低的κ。然而在同一種材料中，S、σ和κ之間存在很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，優(yōu)化了材料的一項性能往往會對其他性能帶來不利影響，很難對它們單獨調(diào)控。例如S和σ與材料的載流子濃度n有如下關(guān)系：

(1)

σ=neμ。

(2)

式中：m*為載流子有效質(zhì)量；e為電子電荷；kB為玻爾茲曼常數(shù)；μ為載流子遷移率；h為普朗克常數(shù)。提高S要求降低材料的載流子濃度和增加載流子的有效質(zhì)量，這就對材料的電導(dǎo)率帶來不利的影響；改善了材料的電導(dǎo)率又會增加載流子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)κe=LσT。此外，熱電材料的實際應(yīng)用還需要較高的功率因子S2σ，以利于提高熱電器件的輸出功率、延長使用壽命[16-17]。為了解開熱電材料關(guān)鍵物理參量之間的制約，一些重要的概念及手段被相繼提出。例如：1993年Hicks等在研究低維熱電材料時指出，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以得到有效的降低，同時當(dāng)材料的維度降低、量子限域效應(yīng)加強(qiáng)時，電子能帶變窄，載流子有效質(zhì)量增大，導(dǎo)致S顯著增加[18-19]；Slack在1995年提出了聲子玻璃電子晶體(glass electron-crystal)的概念，在降低材料的晶格熱導(dǎo)率的同時保持其相對較高的功率因子，從而提高材料的ZT值[20]。這些研究方案為降低S、σ和κ之間的關(guān)聯(lián)性，尋找提高ZT值的有效途徑提供了重要的指導(dǎo)[21-22]。現(xiàn)階段提高熱電材料ZT值的主要途徑有尋找具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)(低熱導(dǎo)率)的熱電材料[4,6]、調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)[10,23-24]、調(diào)控顯微組織結(jié)構(gòu)[13,15]、引入有效的聲子散射機(jī)制[11,14,25-28]等。

熱電材料在能源領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用不僅需要提高材料的ZT值，也離不開成熟的產(chǎn)業(yè)化制備方法。熱電材料的合成方法多種多樣，如熔融法[29-30]、球磨法[31-32]、濕化學(xué)法[33]等，塊材成型通常通過燒結(jié)來實現(xiàn)，如熱壓燒結(jié)[34-35]、放電等離子燒結(jié)(SPS)[36-37]等。這些常壓制備方法可以在有限的范圍(相空間)內(nèi)調(diào)控?zé)犭姴牧系男阅?，但也存在一定的局限性。從制備過程上說，熔融法制備周期長，需要數(shù)小時甚至數(shù)十小時的保溫；球磨法耗時長，噪聲大；濕化學(xué)法效率低等。從材料的結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控上說：常壓下的納米結(jié)構(gòu)化手段很難獲得平均晶粒尺寸低于10 nm(稍大于電子的平均自由程)的塊材[38]；調(diào)控載流子濃度也經(jīng)常受限于摻雜元素的固溶度[39]。尋找新的制備方法、拓寬調(diào)控材料結(jié)構(gòu)與性能的手段對于熱電材料的發(fā)展很有必要。本文主要討論高壓技術(shù)在熱電材料合成與性能調(diào)控中的應(yīng)用。感興趣的讀者還可以參閱其他關(guān)于熱電材料研究更全面的綜述文章[40-43]。

2 高壓制備技術(shù)

溫度、成分與壓力是控制材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的3個獨立的熱力學(xué)參量。也就是說壓力具有其他手段所無法替代的作用。壓力可以改變物質(zhì)內(nèi)部原子間的相互作用，誘導(dǎo)高壓新相的形成。這些高壓下出現(xiàn)的新相大多具有常壓相所不具有的新穎物理和化學(xué)性質(zhì)。一般來說，一種物質(zhì)在每百萬大氣壓下平均出現(xiàn)5個相變(或者說5 種新材料)。常規(guī)的物質(zhì)科學(xué)通常是在由溫度和成分構(gòu)成的二維平面上開展的，加上壓力維度后，整個物質(zhì)世界將被極大豐富。壓力是發(fā)現(xiàn)新材料、新現(xiàn)象、新效應(yīng)的重要手段?，F(xiàn)階段，高壓合成技術(shù)作為獲得新材料的重要實驗手段已得到科學(xué)界和工業(yè)界的充分認(rèn)識和高度重視[44-45]。在研究工作中人們發(fā)現(xiàn)，高壓不僅是合成材料的重要手段[46-47]，而且在材料顯微組織和性能調(diào)控方面作用明顯，是發(fā)展高性能材料的重要途徑[48-49]。

高壓合成設(shè)備種類很多。按照提供的壓力高低，代表性的設(shè)備主要有壓力范圍為1～6 GPa的大腔體(厘米尺寸)六面頂壓機(jī)，10～30 GPa的二級多砧壓機(jī)(毫米尺寸腔體)，100 GPa以上的金剛石對頂砧(微米尺寸腔體)等。為滿足實際應(yīng)用的尺寸要求，制備熱電材料通常使用大腔體六面頂壓機(jī)，如圖1所示。

注：紅色箭頭表示加壓方向。

圖1 大腔體六面頂壓機(jī)示意圖

六面頂壓機(jī)主要由壓機(jī)主體、高壓站以及電控柜3部分組成。壓機(jī)主體為6個工作油缸，每個油缸配有1個硬質(zhì)合金頂錘；高壓站包括儲油缸、大泵、小泵以及各種控制閥等；電控柜用于壓機(jī)的啟動、制動，以及實驗過程中的數(shù)據(jù)采集等。在高壓實驗中，大泵保證合成壓力能夠達(dá)到設(shè)定值，小泵修正實驗過程中的壓力波動，液壓系統(tǒng)推動6個頂錘同步向中心運動，擠壓作為傳壓介質(zhì)的葉蠟石塊實現(xiàn)壓力傳遞，從而使樣品獲得設(shè)定的高壓。六面頂壓機(jī)的樣品腔壓力預(yù)先通過Bi (2.5 GPa)、Tl (3.7 GPa)、Ba (5.5 GPa)等金屬進(jìn)行了標(biāo)定，這些金屬在相應(yīng)的相變壓力下電阻會發(fā)生突變，由此可以外推樣品腔壓力與油泵參數(shù)之間的關(guān)系；樣品腔的溫度使用熱電偶測量。例如在實驗中使用的CS-IV-D六面頂壓機(jī)，其工作壓力為1～6 GPa，工作溫度為300～2 300 K，樣品尺寸在1 cm以上。高壓制備熱電材料的時間一般為0.5～3 h，并可根據(jù)實際需要重復(fù)高壓制備過程，以提高樣品的均勻性及功能特性。

3 熱電材料的高壓合成及性能調(diào)控

與常規(guī)的常壓制備方法相比，高壓制備方法具有獨特的優(yōu)勢[50]。高壓可以降低反應(yīng)溫度，并通過改變反應(yīng)平衡來加快熱電材料的合成。高壓合成具有工藝簡單、反應(yīng)迅速的優(yōu)點。更重要的是，在高壓環(huán)境下，材料的顯微組織更易于細(xì)化，摻雜元素在基體材料中的摻雜量可以得到明顯提高。高壓的存在可以抑制燒結(jié)過程中納米晶粒的粗化過程[51]，有利于降低塊材的熱導(dǎo)率；還可以明顯提高摻雜元素在母體材料中的固溶度，有利于在更大的范圍內(nèi)調(diào)控?zé)犭姴牧系碾娸斶\性能[52-53]。此外，壓力誘導(dǎo)的應(yīng)力能夠有效降低反位缺陷、空位等對電阻率的不利影響，并在一定程度上提高塞貝克系數(shù)[54-56]。高壓下樣品的這些性能變化可以部分地截留至常壓條件，有利于提高材料的功率因子[57]。高壓合成的這些特點對于降低熱電材料的熱導(dǎo)率、提高材料的功率因子至關(guān)重要，為熱電材料性能的進(jìn)一步提高提供了可能。圖2示出了幾類典型的熱電材料。筆者使用高壓合成的方法在較短的時間里成功制備了這些材料，并顯示了良好的熱電性能。下面，分別介紹這些熱電材料的高壓合成及性能調(diào)控研究情況。

圖2 幾類典型熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)

3.1 方鈷礦熱電材料

方鈷礦材料的晶體結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，化學(xué)組成可以表示為MX3，其中M為Co、Rh、Ir等過渡族金屬，X為As、Sb等第五主族元素。在其立方單胞中存在2個由共價鍵結(jié)合的X原子圍成的二十面體空位。在這些籠形空位處引入填充原子(堿金屬、堿土金屬、稀土元素等)，可以產(chǎn)生局域的非諧振動散射聲子，降低熱導(dǎo)率；同時這些填充原子還可以提供載流子，優(yōu)化體系的電學(xué)性能，從而大幅度地優(yōu)化材料的熱電性能。元素填充型方鈷礦符合Slack提出的“聲子玻璃-電子晶體”概念，是一類重要的中溫區(qū)熱電材料。常壓下的制備方法通常存在著反應(yīng)時間長(例如利用固態(tài)反應(yīng)方法制備元素填充的方鈷礦熱電材料一般耗時在1周左右)、可填充元素種類和填充分?jǐn)?shù)有限等瓶頸問題[58-59]。理論研究發(fā)現(xiàn)，壓力能夠有效擴(kuò)展可填充元素種類及提高填充分?jǐn)?shù)[60-61]。

在此基礎(chǔ)上，我們開展了高壓合成方鈷礦熱電材料的研究。首先在高壓下成功制備了常壓無法合成的Li填充CoSb3熱電材料[60, 62]，Li的填充分?jǐn)?shù)達(dá)0.4，與理論計算結(jié)果相符。Li 填充的CoSb3方鈷礦材料的功率因子超過6000 μW/mK2，熱電優(yōu)值可以達(dá)到1.3，在已知的單元素填充方鈷礦材料中是最高的。采用高壓合成法，相繼合成出Gd[63]、Mg[61]、Ca[64]、La[65]和Ba[66]等元素填充以及Li/Ca雙元素填充的CoSb3化合物[67]。常壓下不可以填充的元素(Li、Gd、Mg等)，在高壓環(huán)境下可以順利填充到晶格空位中；常壓下可以填充的元素(Ca、La、Ba等)，高壓可以進(jìn)一步提高其在CoSb3晶格空位的填充分?jǐn)?shù)。圖3示出了CoSb3中不同元素的填充分?jǐn)?shù)與離子半徑的關(guān)系對比，顯示了高壓在合成元素填充方鈷礦熱電材料中的獨特優(yōu)勢。高壓的實施，可以在更寬的范圍調(diào)控材料的載流子濃度，降低材料的熱導(dǎo)率，為進(jìn)一步提高CoSb3材料的熱電性能提供可能。例如高壓合成的Ca、La、Ba等元素填充的CoSb3材料，填充分?jǐn)?shù)明顯提高，熱電優(yōu)值與常壓合成的樣品相比也得到了成倍提高。綜合常壓與高壓合成制備元素填充CoSb3材料的實驗數(shù)據(jù)，揭示了填充原子在CoSb3晶格空位處振動的愛因斯坦溫度與離子半徑之間的準(zhǔn)線性關(guān)系，如圖4所示。這一發(fā)現(xiàn)可以幫助人們選擇合適的元素進(jìn)行多元復(fù)合填充，從而更有效地散射聲子，進(jìn)一步提高材料的熱電性能。

圖3 CoSb3熱電材料中不同元素的填充分?jǐn)?shù)與離子半徑的關(guān)系

圖4 填充離子的Einstein溫度與離子半徑之間的關(guān)系

此外，高壓合成還可以提高Te在CoSb3中的摻雜量，明顯改善材料的熱電性能[68]。高壓合成的Se單元素?fù)诫s和Se/Te雙元素?fù)诫s的CoSb3化合物也顯示了良好的熱電性能[69]。其中：Se單摻雜的摻雜量達(dá)到3%，使熱導(dǎo)率顯著降低，ZT最大值為0.42；Se/Te共摻雜后，載流子濃度提高的同時遷移率也有一定的提高，功率因子明顯增強(qiáng)，Se/Te共摻雜引發(fā)了CoSb3晶格內(nèi)Sb4環(huán)的強(qiáng)擾動，比Se單摻雜更加有效地散射聲子，降低晶格熱導(dǎo)率，熱電優(yōu)值在780 K時達(dá)到1.3，在已知的非填充方鈷礦材料中是最高的[69]。對于p型方鈷礦材料，高壓合成了常壓下不能合成的碘填充的CoSb3方鈷礦熱電材料，其熱導(dǎo)率低至0.7 W/mK，在所有元素填充方鈷礦材料里是最低的[70]。高壓合成方法是一個在CoSb3體系中拓展填充元素種類、提高元素填充分?jǐn)?shù)或摻雜量的有效方法。從制備工藝上說，高壓環(huán)境下方鈷礦材料的合成時間縮短至5 h以內(nèi)，大幅度提高了合成速度。

3.2 Bi2Te3類熱電材料

Bi2Te3基化合物是室溫區(qū)熱電材料，也是目前最為成熟的商用熱電材料。Bi2Te3為層狀結(jié)構(gòu)，Bi層與Te層交替排列，形成了一個“五倍層”結(jié)構(gòu)單元，如圖2(b)所示，在每個“五倍層”中，Bi原子和Te原子間為強(qiáng)的離子-共價鍵結(jié)合，而在2個相鄰的“五倍層”間，Te原子以弱的范德華力結(jié)合。正因如此，Bi2Te3易發(fā)生解理，具有很強(qiáng)的各向異性。Bi2Te3具有較大的塞貝克系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，將Bi2Te3體系納米結(jié)構(gòu)化可以進(jìn)一步提高其熱電性能[13]。以熱電材料Bi2Te3的納米晶粉體為研究對象，探索了高壓燒結(jié)過程中Bi2Te3納米晶粒的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律及由此產(chǎn)生的對塊材熱電性能的影響[71]。將球磨所得的Bi2Te3納米晶粒(平均尺寸15 nm)在不同壓力下進(jìn)行高壓燒結(jié)，其中2 GPa壓力下燒結(jié)的樣品顯示了最好的熱電性能，其ZT值在整個測量溫區(qū)都高于0.8，最大值超過1。與常壓下的熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)相比，高壓可以顯著降低原子的擴(kuò)散，抑制晶粒長大，從而獲得更加細(xì)化的顯微組織結(jié)構(gòu)。合適的高壓條件有助于形成致密的塊體，從而維持材料良好的電輸運性能并提高材料的機(jī)械加工性能，同時還可以有效抑制晶粒的長大，維持材料內(nèi)部的大量晶界以加強(qiáng)對聲子的散射，進(jìn)一步降低材料的熱導(dǎo)率，提高材料的熱電性能。該研究顯示了采用高壓燒結(jié)技術(shù)制備熱電材料納米晶塊材的獨特優(yōu)勢。圖5為2 GPa壓力下燒結(jié)的納米結(jié)構(gòu)Bi2Te3塊材的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，樣品中納米晶隨機(jī)取向且緊密接觸。這種致密燒結(jié)的高密度晶界增強(qiáng)了對聲子的散射，還有利于載流子的輸運。表1列出了不同方法制備的納米晶Bi2Te3塊材的室溫?zé)犭娦阅?。與其他方法相比，高壓燒結(jié)的納米晶Bi2Te3塊材不僅保持了低熱導(dǎo)率，而且顯示了突出的電輸運性能。

圖5 2 GPa壓力下燒結(jié)的納米晶Bi2Te3樣品的HRTEM圖[71]

n型Bi2Te3樣品σ/(S/cm)S/(μV/K)PF/(μW/mK2)κ/(W/mK)ZT文獻(xiàn)塊材 714-1802 3002.20.32[72]細(xì)晶 833-1501 8751.250.45[73]納米顆粒770-805000.750.2[74]納米顆粒50-91400.50.03[75]納米晶 112-80701.10.02[76]納米結(jié)構(gòu)172-2006901.30.16[77]高壓燒結(jié)納米晶972-1472 1000.760.83[71]

圖6 Bi2Se3的相和Pnma相的形成焓隨壓力的變化規(guī)律[78]

3.3 PbTe基熱電材料

PbTe是一類工作于中溫區(qū)的優(yōu)異的熱電材料，其研究歷史可追溯于上世紀(jì)60年代，且應(yīng)用于多項NASA的航天任務(wù)[79-80]。PbTe結(jié)構(gòu)簡單，為NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示。PbTe熔點較高，約為1 197 K，禁帶寬度為0.33 eV，易于通過摻雜制備成p型或n型材料。PbTe的價帶由輕空穴帶(L)和重空穴帶(∑) 2種能帶組成，重空穴帶的能量比輕空穴帶的能量低0.2 eV[81]。在低溫或在較低載流子濃度時，PbTe的電輸運主要由輕空穴帶主導(dǎo)，隨溫度增加或載流子濃度提高，輕/重空穴帶間的能量差逐漸減小，重空穴帶的貢獻(xiàn)逐漸增大。PbTe獨特的雙價帶結(jié)構(gòu)能夠有效調(diào)節(jié)塞貝克系數(shù)，從而取得較大功率因子，這也是p型PbTe的熱電性能高于n型PbTe的重要原因。

2002年，Zhu等采用高壓法合成了PbTe，發(fā)現(xiàn)隨著合成壓力從常壓增加到3.2 GPa，PbTe的電阻率顯著下降[82]?，F(xiàn)階段，高壓合成n型摻雜PbTe材料的工作已有報道[83-84]，而高壓合成p型摻雜PbTe材料的工作還很少。李洪濤等采用高壓法制備了Te過量的p型PbTe[85]，但受限于Te在PbTe中的固溶度，載流子濃度沒有得到充分的優(yōu)化，ZT值也只有0.21。過去的研究表明，帶有一個價電子的Na元素對PbTe來說是行之有效的p型摻雜劑[86-88]，但Na在PbTe中較低的固溶度(1.4%左右)卻限制了載流子濃度的調(diào)控范圍[80, 89]。文獻(xiàn)[90]采用高壓合成方法制備了Na摻雜的PbTe塊材，系統(tǒng)地研究了高壓下Na的摻雜行為及對材料熱電性能的影響。分析顯示，Na0.03Pb0.97Te(名義計量比)樣品中Na的實際摻雜量為2.7%，幾乎是常壓下Na在PbTe中固溶度的2倍。得益于此，該樣品的載流子濃度增加到3.2×1020cm-3，遠(yuǎn)高于常壓條件下制備的Na摻雜PbTe材料[15, 86, 91]。顯著增加的載流子占據(jù)重空穴帶，進(jìn)一步優(yōu)化了材料的塞貝克系數(shù)。該樣品的功率因子在室溫就達(dá)到了1 500 μW/mK2，500 K時更增至2 900 μW/mK2，優(yōu)于常壓制備的Na摻雜PbTe樣品。高壓合成的Na0.03Pb0.97Te樣品熱導(dǎo)率也很低。顯微結(jié)構(gòu)分析表明，樣品中存在大量的晶格畸變和位錯，如圖7所示。這些位錯及晶格畸變與Na摻雜引起的點缺陷一起，可以更有效地散射聲子，降低晶格熱導(dǎo)率。得益于高壓下Na摻雜量的提高及豐富的顯微結(jié)構(gòu)，Na0.03Pb0.97Te樣品的熱電優(yōu)值提高至1.7，這在單元素?fù)诫s的PbTe中是非常突出的[90]。相比常壓法動輒數(shù)十小時的樣品制備周期，高壓法在幾個小時內(nèi)就可完成樣品的制備，高壓還可有效促進(jìn)摻雜過程，提高摻雜物的固溶度，從而優(yōu)化電輸運性能。另外，高壓還能夠在材料中形成大量位錯，進(jìn)而降低晶格熱導(dǎo)率，最終實現(xiàn)ZT值的有效提升。

注：a) Na0.03Pb0.97Te的透射電鏡暗場像，顯示出高密度位錯和晶格畸變；b) 沿a中晶粒[110]帶軸的HRTEM圖，插圖給出了對應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)花樣，在FFT中，{111}衍射斑點(紅色圓圈)發(fā)生劈裂；c) 來自{111}衍射斑點的IFFT圖，高密度位錯(⊥)和晶格畸變清晰可見；d) 來自{002}衍射斑點(b中黃色圓圈)的IFFT圖[90]。

圖7 晶格畸變和位錯

3.4 Mg2Si熱電材料

Mg2Si化合物是一類很有前景的中溫區(qū)熱電材料。Mg和Si在地球上含量豐富，且無毒、便宜、環(huán)境友好。Mg2Si具有反螢石結(jié)構(gòu)，Si占據(jù)立方單胞的面心立方位置，Mg占據(jù)單胞中的8個四面體中心位置，如圖2(d)所示。Mg2Si有良好的電輸運性能，但熱導(dǎo)率也較高(室溫為6～8 W/mK)，為滿足熱電應(yīng)用要求，需要進(jìn)一步降低其晶格熱導(dǎo)率。此外，常壓下制備Mg2Si基熱電材料也存在一些難題。Mg的熔點(923 K)遠(yuǎn)低于Si的熔點(1 687 K)，并且Mg易氧化和揮發(fā)。Mg含量的控制是常壓制備Mg2Si過程中必須要應(yīng)對的問題，會直接影響Mg2Si基材料的熱電性能。例如少量的MgO雜質(zhì)可以將Mg2Si的熱電性能降低30%[92]。高壓下封閉的合成環(huán)境可以較好地解決Mg氧化和揮發(fā)問題。理論研究預(yù)測，壓力還可以促進(jìn)間隙Mg的形成[93]。這些間隙Mg原子可以提供電子并散射聲子，有利于進(jìn)一步提高材料的熱電性能。

采用高壓合成方法結(jié)合SPS燒結(jié)，相繼制備了Sb、Bi摻雜的Mg2Si化合物[94, 95]。為了防止樣品制備過程中可能出現(xiàn)的Mg損失，原料中Mg稍稍過量。成分分析表明，合成前后Mg含量基本保持不變，沒有出現(xiàn)明顯的氧化和揮發(fā)。獲得的樣品都是高度致密化的單相材料。以Sb摻雜的Mg2Si為例[94]，Sb的摻雜引入了更多的電子，而過量的Mg占據(jù)了Mg2Si的晶格間隙位置，同樣也提供電子，整個體系的載流子濃度進(jìn)一步提高。Mg2Si0.985Sb0.015樣品的載流子濃度達(dá)到2.35×1020cm-3，顯著高于常壓下制備的樣品[96-98]。并且載流子濃度的提高并沒有影響材料的遷移率，使得樣品的電輸運性能在摻雜以后得到極大的優(yōu)化。Mg2Si0.985Sb0.015樣品的功率因子最高達(dá)到3 300 μW/mK2，明顯優(yōu)于常壓下制備的樣品。Sb取代Si形成點缺陷能夠有效散射聲子，間隙Mg同樣也能夠散射聲子。Mg2Si0.985Sb0.015的晶格熱導(dǎo)率在700 K以上降至1.0 W/mK，也低于常壓環(huán)境下合成的類似樣品。兩者相結(jié)合，Mg2Si0.985Sb0.015樣品的ZT值最高達(dá)到0.94，優(yōu)于常壓下合成的樣品[96-98]。高壓合成的Bi摻雜Mg2Si化合物與常壓下合成的樣品相比，熱電性能也有類似的提升[95, 99-101]。圖8示出了高壓合成的Sb、Bi摻雜Mg2Si樣品與代表性的常壓合成樣品的熱電優(yōu)值。

(a)Mg2Si1-xSbx的熱電優(yōu)值[94] (b)Mg2Si1-xBix的熱電優(yōu)值[95]

4 總結(jié)與展望

高壓合成方法除用于上述熱電材料體系的制備之外，還用于制備其他一些熱電材料體系，例如SnSe[102]、A8MxGe46-x籠狀結(jié)構(gòu)熱電材料[103]、half-Heusler合金等，表現(xiàn)出良好的普適性。值得指出的是，熱電材料高壓合成過程中使用的溫壓條件(1 000 K，1～4 GPa)在工業(yè)大批量生產(chǎn)中已經(jīng)可以實現(xiàn)[104]，這也為其商業(yè)化應(yīng)用提供了條件。高壓技術(shù)在熱電材料的制備中具有很多獨特的優(yōu)勢。與通常的常壓合成方法相比，高壓合成工藝簡單，能夠在較短的時間、較低的反應(yīng)溫度下完成樣品的合成；能夠有效拓展材料的相空間，提高元素的填充分?jǐn)?shù)或摻雜劑量，在更寬的范圍內(nèi)調(diào)控?zé)犭姴牧系碾娸斶\性能；高壓的實施還有助于材料的細(xì)化、引入大量的晶格畸變和位錯，增強(qiáng)對聲子的散射，降低晶格熱導(dǎo)率。

熱電材料的研究現(xiàn)在進(jìn)入到了一個關(guān)鍵階段。到目前為止，人們追求的重點是提高熱電材料的熱電優(yōu)值，主要通過降低材料的熱導(dǎo)率來實現(xiàn)。從實際應(yīng)用的角度來說，理想的熱電材料應(yīng)該具有高的功率因子及適度的熱導(dǎo)率：高的功率因子可以保證制備的熱電器件具有較大的輸出功率從而滿足實際需求；適度的熱導(dǎo)率則有助于提高器件的使用壽命。因此，優(yōu)秀的、滿足實際需求的熱電材料不僅僅是要求高的熱電優(yōu)值。高壓技術(shù)的獨特優(yōu)勢為探索提高功率因子的有效途徑提供了有力的工具，包括尋找新的熱電材料體系；借助高壓對材料的顯微結(jié)構(gòu)細(xì)化，增強(qiáng)能量過濾效應(yīng)進(jìn)而提升現(xiàn)有材料的塞貝克系數(shù)、降低熱導(dǎo)率等。我們有理由相信，高壓技術(shù)在未來的熱電研究中必將發(fā)揮越來越大的作用。

特約作者介紹

徐波(1971—)，男，安徽六安人，1994年本科畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代物理系，2002年獲美國內(nèi)布拉斯加林肯大學(xué)博士學(xué)位。國家科技獎勵評審專家、國家自然科學(xué)基金項目評審專家、教育部學(xué)位論文評審專家、中國晶體學(xué)會極端條件晶體材料專業(yè)委員會委員。

主持多項國家級、省部級科研項目，在納米孿晶極硬材料合成、材料力學(xué)性能微觀模型構(gòu)建、新型亞穩(wěn)材料預(yù)測與截獲等研究中取得了一系列重要的成果，研究成果被國內(nèi)外相關(guān)研究領(lǐng)域廣泛關(guān)注。在Nature、Phys. Rev. Lett.、Proc. Natl. Acad. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Annu. Rev. Mater. Res.、Adv. Mater.、Acta Mater.等國際知名學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI論文160余篇，SCI他引超過2000次。2013年獲河北省杰出青年科學(xué)基金，2014年教育部長江學(xué)者特聘教授，2015年獲國家杰出青年科學(xué)基金資助，2017年新世紀(jì)百千萬人才工程國家級人選。