丁士華，彭 勇，宋天秀，那文菊

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610039)

具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無鉛材料越來越受到人們的重視。特別是BaTiO3基鐵電陶瓷，由于其優(yōu)良的介電與壓電性能，被廣泛應(yīng)用于陶瓷電容器及正溫度系數(shù)電阻器等電子器件中[1-2]。摻雜的BaTiO3陶瓷，其居里溫度高于室溫(約120 ℃)，且介電常數(shù)較小，其使用性能受到限制。近年來，科研工作者對BaTiO3基陶瓷材料體系做了大量工作。在理論模擬方面，Lewis等[3]研究了在不同氧分壓情況下各種本征和非本征缺陷能；Buscaglia[4]運(yùn)用平均場模擬，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)離子半徑是衡量替代位置的一個重要參量。在實(shí)驗(yàn)方面，主要集中在BaTiO3基陶瓷體系的離子替位以及非化學(xué)計(jì)量比等方面，探索其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系[5-10]，研究表明：離子摻雜的替代位置、補(bǔ)償機(jī)制都會對陶瓷電性能產(chǎn)生影響；離子半徑及其化合價差異也將影響著材料的松弛行為[11]。由此可知：研究離子摻雜機(jī)制、介電松弛行為有助于改善BaTiO3基陶瓷材料的室溫介電特性， 提高其使用性能。目前，通過實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合去描述其介電松弛行為，國內(nèi)還鮮有報(bào)道。

對BaTiO3-BaZrO3陶瓷體的研究表明，Zr4+替代B位的Ti4+能離子可以使居里溫度降低，介電峰值溫度變寬[5-7]。Mitsui等[8]研究Ca2+添加到BaTiO3時發(fā)現(xiàn)，介電峰值發(fā)生微小變化，但峰值范圍變寬。Baskaran等[9]也發(fā)現(xiàn)Ca2+的添加能微弱減小鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度。本課題組在研究Ca2+摻雜Ba(Ti0.82Zr0.18)O3時發(fā)現(xiàn)，Ca2+能減小陶瓷晶粒尺寸，且是很好的展寬劑，也可以調(diào)節(jié)居里溫度[10]。為此，本實(shí)驗(yàn)以(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.82Zr0.18)O3(簡稱BCZT)為基體材料。由于稀土元素在許多方面具有獨(dú)特性質(zhì)，因此常被用作添加劑。近年來，對BaTiO3體系陶瓷的摻雜改性備受關(guān)注。本文選用Nd3+對A位進(jìn)行摻雜研究，討論了(Ba0.92-xCa0.08Ndx)(Ti0.82Zr0.18)O3(簡稱BCZT-x，0≤x≤0.02)陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)，模擬計(jì)算了各種缺陷能、缺陷簇能及溶解能，并對摻雜機(jī)制與介電性能做了分析和闡述。

1 實(shí)驗(yàn)過程與模擬方法

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

以BaCO3、TiO2、ZrO2、CaCO3和Nd2O5為原料(分析純)，采用固相反應(yīng)工藝制備(Ba0.92-xCa0.08Ndx)(Ti0.82Zr0.18)O3(0≤x≤0.02)陶瓷樣品。以去離子水為介質(zhì)、二氧化鋯球?yàn)槟ソ?，機(jī)械球磨8 h，預(yù)燒溫度為1 100℃，保溫2.5 h。二次球磨后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%聚乙烯醇水溶液作為黏結(jié)劑造粒，干壓成型，圓瓷片的尺寸為Φ10 mm×1 mm，燒結(jié)溫度為1 380℃，保溫時間2.5 h，隨爐冷卻。燒結(jié)樣品經(jīng)磨光清洗后被銀，用于介電性能測試。

利用X射線衍射(XRD)(DX-2500型)進(jìn)行物相分析(管電壓35 kV，管電流20 mA，X射線源為CuKα1，λ=1.54056?，其中掃描速度為2°/min，掃描范圍2θ為20～80°)；樣品的介電性能采用LCR阻抗儀(Agilent4284型)進(jìn)行測試，測試頻率范圍為1 kHz～1 MHz，測試溫度范圍為-30～130℃。

1.2 模擬方法

近些年，分子動力學(xué)模擬方法被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的缺陷形成研究廣泛采用原子尺度的模擬計(jì)算。本文采用分子動力學(xué)模擬(GULP)軟件[12]計(jì)算BaTiO3基陶瓷中缺陷的能量。該軟件是基于Born的晶體離子模型，運(yùn)用Mott-Littleton方法模擬晶格缺陷的形成能量，離子之間的作用勢采用經(jīng)驗(yàn)公式和Dick和Overhauser的殼模型

(1)

α=q2/k，

(2)

去計(jì)算材料中本征和非本征缺陷能量。式(1)中第1項(xiàng)為庫侖作用勢， 第2項(xiàng)為Buckingham排斥勢，第3項(xiàng)為Van der Waals 勢。式(2)殼模型描述了離子的極化效應(yīng)。式中：Zi、Zj為離子電荷；e為電子電荷；A、ρ和C分別是buckingham的勢參數(shù)；rij為相互作用離子的間距；α為極化系數(shù)；q為殼層(shell)電量；k為核(core)與殼層的彈性系數(shù)。式(1)和(2)計(jì)算中采用的勢參數(shù)如表1所示。

表1 Nd3+摻雜BCZT陶瓷的勢參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為摻雜不同量Nd2O3的BCZT陶瓷樣品的XRD圖譜。由圖可知：當(dāng)x≤0.01時，各組分樣品均為單一的四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)x≥0.015時，出現(xiàn)第二相，表明Nd2O3在BCZT陶瓷的固溶度小于0.015。

圖1 不同摻雜量BCZT陶瓷樣品的XRD圖

2.2 摻雜機(jī)制分析

為了研究Nd3+摻雜BCZT陶瓷Ba位的各種補(bǔ)償機(jī)制，采用缺陷化學(xué)的方法對Nd3+：BCZT晶體存在的缺陷模型進(jìn)行討論，缺陷方程用Kroger-Vink符號表示。

① Nd3+替代Ba2+產(chǎn)生傳導(dǎo)電子平衡

(3)

(4)

② Nd3+替代Ba2+產(chǎn)生Ti4+空位平衡

(5)

(6)

③ Nd3+替代Ba2+產(chǎn)生Ba2+空位平衡

(7)

(8)

④ 電荷自我補(bǔ)償

(9)

(10)

Ebinding-energy=Edefect-associate-∑Eisolated-defect

(11)

表2 Nd3+摻雜BCZT陶瓷的替代能和溶解能

表3 用于計(jì)算Nd3+摻雜BCZT陶瓷溶解能的一些表征能量

Tsur等[15-16]在研究稀土離子摻雜BaTiO3陶瓷的占位情況時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)雜質(zhì)離子半徑大于0.094 nm(6配位)時，優(yōu)先進(jìn)入A位。同時，Takada等[17]研究表明，當(dāng)Ti4+過量時，Nd3+也會優(yōu)先進(jìn)入Ba2+位。 因此，當(dāng)Nd2O3摻雜BCZT陶瓷時，Nd3+(0.0983 nm/6配位)優(yōu)先固溶到A位。這與模擬計(jì)算Nd3+替代Ba位的能量比Ti位低是一致的(見表2)。不等價替代產(chǎn)生的缺陷補(bǔ)償機(jī)制由A、B位元素摩爾比率(n(A)/n(B) )決定[16]。

一方面，通過表2溶解能可知，優(yōu)先補(bǔ)償方式為傳導(dǎo)電子補(bǔ)償，而事實(shí)上，大量研究表明，三價稀土離子只有在極少量施主摻雜下才可能發(fā)生電子補(bǔ)償，如謝道華等[18]發(fā)現(xiàn)只有Nd3+摻雜量x≤0.002時，BaTiO3陶瓷才會發(fā)生電子補(bǔ)償。同時，Shaikh等[19]在研究Nd2O3(0.01≤x≤0.05)摻雜BaTiO3時發(fā)現(xiàn)介電損耗較低，認(rèn)為摻雜不是由電子補(bǔ)償完成，并且發(fā)現(xiàn)Nd3+替代Ba位，電荷補(bǔ)償由Ti空位來完成。 在本文Nd3+：BCZT(x≥0.002 5)陶瓷中，由樣品較低的介電損耗，如圖3所示，可知，當(dāng)x≥0.002 5時，摻雜補(bǔ)償機(jī)制不是由傳導(dǎo)電子完成。

圖缺陷簇的微觀結(jié)構(gòu)模型

圖3 1 kHz下BCZT-x陶瓷樣品介電性能與摻雜量的關(guān)系

另一方面，表2也表明自我補(bǔ)償機(jī)制的溶解能也較低。Hirose等[20]實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在n(Ba)/n(Ti)=1時，發(fā)生自我補(bǔ)償，且固溶度隨燒結(jié)溫度的增加而增加，在1 300℃時，固溶度達(dá)到0.12。Buscaglia等[4]在模擬計(jì)算雜質(zhì)離子摻雜BaTiO3陶瓷的補(bǔ)償機(jī)制時也發(fā)現(xiàn)，Er3+(0.089 nm)、Y3+(0.090 nm)、Tb3+(0.092 nm)、Gd3+(0.094 nm)摻雜時，缺陷補(bǔ)償機(jī)制更偏向于自我補(bǔ)償。這與當(dāng)0.087 nm≤r≤0.094 nm, 此類離子被看作兩性離子，既可發(fā)生受體摻雜也可發(fā)生授體摻雜是一致的[15-16]。Nd3+半徑為0.098 3 nm，接近兩性離子范疇，并且Nd3+(0.0983 nm)幾乎在Ba2+(0.135 nm)和Ti4+(0.0605 nm)的中點(diǎn)，故可知：在BCZT-x陶瓷中，自我補(bǔ)償機(jī)制可能發(fā)生；但由于補(bǔ)償機(jī)制與n(A)/n(B)的比率密切相關(guān)，本文n(Ba+Ca)/n(Ti+Zr)<1，所以補(bǔ)償機(jī)制④，即自我補(bǔ)償不會占主導(dǎo)地位。結(jié)合溶解能的計(jì)算，在本研究材料體系中，隨著Nd3+濃度增加，補(bǔ)償機(jī)制②優(yōu)先發(fā)生。

2.3 介電性能分析

圖4 1kHz下BCZT-x陶瓷介電常數(shù)與溫度的關(guān)系

不同頻率下BCZT-x陶瓷樣品的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 x=0.000(a)、0.0025(b)、0.010(c)和0.020(d)下BCZT-x陶瓷樣品介電溫譜圖

3 結(jié)論

1)Nd3+摻雜BCZT陶瓷后，主晶相為四方BaTiO3結(jié)構(gòu)，當(dāng)x≥0.015時，出現(xiàn)第二相。隨著Nd3+摻雜量增加，介電常數(shù)和介電損耗均減小，介電峰值溫度向低溫移動。

2)結(jié)合實(shí)驗(yàn)，通過GULP模擬可知：在BCZT-x(x≥0.0025)陶瓷中，隨著Nd3+濃度增加，Ti4+空位補(bǔ)償機(jī)制優(yōu)先發(fā)生，可能會伴隨少量自我補(bǔ)償。

特約作者介紹

丁士華(1963—)，男，安徽懷寧人，1981.9—1988.6在西安交通大學(xué)電子工程系學(xué)習(xí)， 獲電子科學(xué)與技術(shù)(電子材料與元件)學(xué)士、碩士學(xué)位，2004年獲同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)博士學(xué)位。國家自然科學(xué)基金委評審專家、科技部項(xiàng)目評審專家、上海市科委項(xiàng)目評審專家、教育部學(xué)位論文評審專家。

主持、參與完成國家級、省部級等各類科研項(xiàng)目20余項(xiàng)。在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文140余篇，被SCI/EI/ISTP收錄文章70余篇。擔(dān)任Journal of the American Ceramic Society、IEEE Transactions on Industrial Electronics、IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation、Journal of Materials Physics and Chemistry 等多家國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物審稿人。