吳滿健，顧 宏 （上汽大眾汽車有限公司規(guī)劃部，上海 201805）

0 引言

力和油漆防腐性能的影響進行了對比研究。

在涂裝行業(yè)，目前常用的表面調(diào)整劑一般為粉末狀，在使用時需先用水預溶解后再加入槽中，給現(xiàn)場造成一定的粉塵污染，而且預先溶解再制備表調(diào)液的工序較多，操作不方便［1-2］。除此以外，還有一些難以克服的缺點，如槽液穩(wěn)定性差、使用壽命短，需每周更新?lián)Q槽，不僅純水消耗和廢水處理量大，而且生產(chǎn)線頻繁換槽也耗時耗力。為改善這一狀況，各大前處理材料公司，如帕卡、Chemetall、PPG等推出了新一代液體表面調(diào)整劑，與鈦鹽粉體表調(diào)相比，液體表調(diào)不僅改善了配料作業(yè)環(huán)境，而且具有槽液穩(wěn)定性強、使用周期長、減少廢水排放等優(yōu)點［3-4］，現(xiàn)在越來越多的汽車主機廠開始采用液體表面調(diào)整劑。然而液體表調(diào)和粉體表調(diào)在抗老化性能方面的差異對主機廠表調(diào)的實際換槽周期、節(jié)水節(jié)能有著很大的影響，本研究在槽液逐漸老化的情況下，對液體表調(diào)和粉體表調(diào)對后道涂裝材料的性能，如磷化膜質(zhì)量、涂層附著

1 試驗部分

1.1 原材料

表調(diào)材料：鈦鹽粉體表面調(diào)整劑、鋅鹽液體表面調(diào)整劑；試驗板材：涂油熱鍍鋅標準板，100 mm×200 mm。

1.2 儀器

A212電導儀、A211 pH計，杭州奧立龍儀器有限公司；ML104-IC分析天平，梅特勒托利多；Sigma型掃描電鏡，德國Zeiss；508石子沖擊儀，德國Erichsen；HKT1000循環(huán)腐蝕鹽霧箱，美國Koehler。

1.3 老化試驗的槽液制備和制板

實驗室槽液老化試驗裝置見圖1。液體表調(diào)槽液是外觀呈乳白色的不透明液體，其中均勻分散著鋅鹽微粒子；粉體表調(diào)槽液呈透明液體狀，有少許顆粒較難溶解。配槽時，液體表調(diào)劑比粉體表調(diào)劑更容易分散，更易溶解。配槽參數(shù)見表1。

圖1 槽液老化的試驗裝置Figure 1 The test device for bath aging

表1 配槽參數(shù)Table 1 The bath parameters

在老化試驗的26周里，液體表調(diào)槽液始終保持著良好的分散性，而粉體表調(diào)槽液底部一直有未溶解的顆粒。每周分別采用8塊涂油熱鍍鋅標準板通過粉體表調(diào)和液體表調(diào)槽液進行處理，其中2塊板進行磷化，用于磷化晶相和磷化膜重測量；3塊板做磷化和電泳，用于耐腐蝕性能對比；剩余3塊板一直做到面漆、清漆層，用于涂層附著力性能對比。

2 結果與討論

2.1 表調(diào)材料對磷化膜結晶的影響

眾所周知，表調(diào)是涂裝前處理中的重要工序之一。表面調(diào)整劑在磷化工序中不僅起到縮短磷化膜的生成反應時間的作用，還有助于形成更加細致且均一的磷化膜結晶［5］。表調(diào)材料對磷化膜結晶的影響見圖2。

圖2 表調(diào)材料對磷化膜結晶的影響Table 2 The influence of surface conditioning materials on crystallization of phosphating film

由圖2可以看出，未經(jīng)表調(diào)直接磷化的磷化膜晶體非常粗大，粒徑大小甚至高達14 μm。液體表調(diào)劑形成的磷化膜比粉體表調(diào)劑形成的磷化膜更致密、更均勻，晶體也更細小。這是因為在表調(diào)處理過程中，表調(diào)劑的有效成分以微粒形式吸附在金屬表面，生成分布均勻、數(shù)量較多的磷化結晶晶核。由于液體表調(diào)劑中的鋅鹽粒子比粉體表調(diào)劑中的膠體鈦鹽的粒徑更小，鋅鹽的分散性更好，不容易聚集凝聚，在金屬表面形成的晶核數(shù)量更多、更均勻，在磷化結晶成長過程中，磷化晶體之間很快互相連接形成磷化膜，限制了晶體繼續(xù)生長，因而能加速磷化反應過程，并促進磷化膜結晶更細密、均勻。

2.1.1 磷化膜晶相隨表調(diào)槽液老化時間的變化

磷化膜晶相隨表調(diào)槽液老化時間的變化見圖3。由圖3可以看出，隨著槽液老化時間的延長，磷化膜晶粒逐漸變得粗大。粉體表調(diào)的晶粒從槽液老化第8周開始逐漸變得粗大，第21周時晶粒大小是剛配槽時的2倍且結構疏松；而液體表調(diào)在第26周時晶粒形貌才開始略微粗大，但整體仍舊非常致密。由此可知，液體表調(diào)劑的抗老化時間比粉體表調(diào)劑長，且形成的磷化膜晶相更細致均勻。即液體表調(diào)劑的耐久性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于粉體表調(diào)劑。

圖3 磷化膜晶相隨表調(diào)槽液老化時間的變化Figure 3 The phosphating film crystals varied with the aging time of the bath

2.1.2 磷化膜重的對比分析

磷化膜重隨時間的變化見圖4。

圖4 磷化膜重隨時間的變化Figure 4 The phosphating film weight varied with time

從圖4中可以看出，液體表調(diào)的平均磷化膜重為2.0 g/m2，粉體表調(diào)的平均磷化膜重為2.6 g/m2。經(jīng)液體表調(diào)的磷化膜膜重比粉體表調(diào)降低了23%。這是因為相比粉體表調(diào)，液體表調(diào)形成的晶核更小，磷化的晶體也隨之減小，在板材表面分布的表調(diào)活化結晶點更多，磷化反應快速成膜封閉，磷化膜膜層更薄，膜重降低。

2.2 涂層附著力對比

液體表調(diào)和粉體表調(diào)槽液老化過程中時，取樣板進行脫脂、表調(diào)、磷化、電泳處理并噴涂面漆、清漆等，參照ISO 20567—1—2017中的方法B采用石子沖擊儀對涂層進行附著力性能的測試［6］，結果見圖5。從圖5中可以看出，經(jīng)液體表調(diào)和粉體表調(diào)后的涂層附著力無明顯差異，均很好。兩者的附著力隨著表調(diào)槽液的老化均無明顯變化，符合要求。由圖3可知，槽液老化后，雖然磷化膜結晶的狀態(tài)有變化，晶粒變粗或者疏松，但是整個板材表面還是覆蓋有一層密集的磷化膜，對后道涂層附著力的影響甚微。

圖5 涂層附著力隨時間的變化Figure 5 The coating adhesion varied with time

2.3 抗腐蝕性能對比

樣板經(jīng)粉體表調(diào)或液體表調(diào)后電泳，參照ISO 20567—1—2017中的方法C以及ISO 9227—2017、VW 50554—2000和ISO 6270—2017進行30個循環(huán)的腐蝕交變循環(huán)試驗［7-9］，結果見圖6。由圖6可見，槽液老化1周后樣板的防腐性能均合格，液體表調(diào)的防腐效果略優(yōu)于粉體表調(diào)。隨著槽液老化時間的延長，采用粉體表調(diào)的樣板的耐腐蝕性能在槽液老化第8周時已經(jīng)明顯變差，而采用液體表調(diào)的樣板在槽液老化第26周時抗腐蝕性仍能滿足要求。由此可見，隨著表調(diào)槽液的老化，經(jīng)液體表調(diào)的磷化膜晶體更為細密、均勻，外界腐蝕介質(zhì)難以侵入，在一定程度上可以更好地保護基材，提高其耐腐蝕性。

圖6 經(jīng)粉體表調(diào)和液體表調(diào)的電泳樣板的耐腐蝕性能對比Figure 6 The comparison of corrosion resistance of electrophoresis samples with solid activation and liquid activation

3 生產(chǎn)成本對比分析

根據(jù)以上液體表調(diào)槽液的穩(wěn)定性和抗老化性能提高的優(yōu)點，在實際生產(chǎn)應用過程中，液體表調(diào)的換槽周期從粉體表調(diào)每周1次的頻次至少可延長至每3個月1次（甚至每6個月1次），這樣既減少了表調(diào)化學品的消耗量，根據(jù)表調(diào)槽體積，每年單條生產(chǎn)線還可節(jié)約2 200多噸用于更換槽液、清洗槽體的去離子水用量，同時還能減少相應的廢水處理量以及清洗槽體的人工工時，不僅降低了生產(chǎn)成本而且有利于環(huán)保。

4 結語

綜上所述，在新配槽的情況下，粉體表調(diào)和液體表調(diào)的磷化效果基本一致，試板外觀均良好，均勻致密。粉體表調(diào)槽液在老化至第8周后，其磷化膜晶粒變得粗大，電泳漆防腐性能變差。而液體表調(diào)槽液在第26周時，還未出現(xiàn)明顯的老化。通過對粉體表調(diào)槽液和液體表調(diào)槽液26周的老化及相關材料的性能跟蹤試驗可知，液體表調(diào)的磷化膜晶相外觀、穩(wěn)定性和抗老化性能明顯優(yōu)于粉體表調(diào)。液體表調(diào)劑是一種產(chǎn)品質(zhì)量和綜合應用性能明顯優(yōu)于粉體表調(diào)劑的新一代綠色環(huán)保材料，促進了汽車涂裝清潔生產(chǎn)的發(fā)展。