周棟梁，陳露，嚴(yán)涵，楊勇，冉千平

（高性能土木工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

0 引言

化學(xué)外加劑是降低水泥用量、提高工業(yè)廢渣利用率、實(shí)現(xiàn)混凝土高耐久性和性能提升最有效、經(jīng)濟(jì)、簡便的技術(shù)途徑，是制備現(xiàn)代混凝土的必備材料和核心技術(shù)。新一代聚羧酸減水劑克服了傳統(tǒng)減水劑一些弊端，具有摻量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)性強(qiáng)、高性能化的潛力大、生產(chǎn)過程中不使用甲醛等突出優(yōu)點(diǎn)，成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)[1-2]。

目前，聚羧酸減水劑母液大多采用水溶液自由基聚合制備而成，考慮到良好的性能和介質(zhì)傳輸?shù)谋憬莩潭龋ǔ⒕酆蠞舛瓤刂圃?0%以內(nèi)[3]。隨著我國減水劑產(chǎn)品的逐漸完善，規(guī)模大的企業(yè)逐漸將產(chǎn)品出口至國外，但減水劑市場競爭日趨激烈，運(yùn)輸成本已經(jīng)占據(jù)了較大的占比，為節(jié)省運(yùn)輸費(fèi)用，迫切的需要提高產(chǎn)品的固含量。國內(nèi)學(xué)者已經(jīng)開始了固體聚羧酸減水劑的研制[4－9]，已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。

本文在課題組持續(xù)研發(fā)工作的基礎(chǔ)上，用不同的引發(fā)劑合成了無水聚羧酸減水劑，并用高效凝膠色譜全程監(jiān)控了聚合反應(yīng)歷程，研究了引發(fā)劑對(duì)聚合轉(zhuǎn)化過程和性能的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了真實(shí)酸醚比及其分布的推算，為本領(lǐng)域科研工作者繼續(xù)深入研究提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

甲代烯丙基聚氧乙烯醚（MAPEG）：相對(duì)分子質(zhì)量2400，工業(yè)級(jí)；丙烯酸：工業(yè)級(jí)；巰基類鏈轉(zhuǎn)移劑：工業(yè)級(jí)；偶氮二異丁腈（AIBN）：工業(yè)級(jí)；過硫酸銨（APS）：工業(yè)級(jí)。

（2）測試原材料

水泥：小野田P·Ⅱ52.5R；砂：中砂，細(xì)度模數(shù)2.6；碎石：大石粒徑為10～20 mm連續(xù)級(jí)配，小石粒徑為5～10 mm連續(xù)級(jí)配。以上材料均為市售。

1.2 聚合物的制備

在裝有攪拌器的三口反應(yīng)瓶中加入配方量的MAPEG，加熱至反應(yīng)溫度。待MAPEG單體完全融化后加入定量的引發(fā)劑，將設(shè)計(jì)配方量的丙烯酸和鏈轉(zhuǎn)移劑充分混合后滴加2 h，剩余引發(fā)劑分為4批次加入反應(yīng)瓶。物料滴加完畢再恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，出料得無水聚羧酸減水劑產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)控制引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總物質(zhì)的量的1.5%，復(fù)合引發(fā)劑的配合比為n（AIBN）∶n（APS）=1∶1。本文將采用不同引發(fā)劑合成減水劑的代號(hào)分別標(biāo)記為AIBN樣品、APS樣品和AIBN/APS樣品。

1.3 性能測試方法

1.3.1 凝膠色譜分析

聚合物的分子質(zhì)量采用Agilent 1260色譜儀測試。凝膠柱：Shodex，SB806+803兩根色譜柱串聯(lián)；洗提液：0.1 M NaNO3溶液；流動(dòng)相速度：1.0 ml/min；注射：20 μl，0.5%水溶液；檢測器：示差折光檢測器；標(biāo)準(zhǔn)物：聚乙二醇GPC標(biāo)樣SigmaAldrich，其相對(duì)分子質(zhì)量分別為 1 010 000、478 000、263 000、118 000、44700、18 600、6690、1960、628、232。

1.3.2 水泥凈漿流動(dòng)度測試

參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.12%。

1.3.3 混凝土性能測試

參照GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度測試；參照GB 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行坍落度試驗(yàn)及坍落度經(jīng)時(shí)損失試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC測試結(jié)果分析

將3個(gè)采用不同引發(fā)劑合成的減水劑樣品進(jìn)行GPC測試，結(jié)果見表1。

表1 采用不同引發(fā)劑合成減水劑的GPC測試結(jié)果

由表1可以看出，3個(gè)減水劑樣品的分子質(zhì)量和聚醚轉(zhuǎn)化率近似處于同一水平。相比之下，采用AIBN作為引發(fā)劑的樣品分子質(zhì)量和聚醚轉(zhuǎn)化率最低，其余二者中用AIBN/APS作引發(fā)劑的樣品分子質(zhì)量最高，聚醚轉(zhuǎn)化率相近。這種現(xiàn)象說明AIBN、APS和二者的復(fù)合引發(fā)劑均能很好的合成聚羧酸減水劑，AIBN的引發(fā)能力相對(duì)較弱。三者的分子質(zhì)量分布整體屬于寬分布狀態(tài)，其中AIBN/APS復(fù)合引發(fā)體系顯示具有相對(duì)更寬的分子質(zhì)量分布。

2.2 凈漿流動(dòng)度測試結(jié)果

在室溫16℃條件下對(duì)3個(gè)減水劑樣品進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測試，結(jié)果見圖1。

圖1 摻減水劑凈漿流動(dòng)度測試結(jié)果

由圖1可見，采用3種不同引發(fā)劑制備的減水劑在較低的摻量條件下均表現(xiàn)出良好的分散性和分散保持性。采用AIBN制備的減水劑初始分散性優(yōu)于采用APS的減水劑，而二者復(fù)合的AIBN/APS制備的減水劑的初始和30 min、60 min均優(yōu)于二者單獨(dú)使用時(shí)的分散性和分散保持性。

2.3 混凝土性能測試結(jié)果

在室溫16℃條件下對(duì)3個(gè)采用不同引發(fā)劑減水劑樣品進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能測試，混凝土基礎(chǔ)配比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（大石）∶m（小石）=360∶748∶620∶413，減水劑折固摻量為0.13%，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可見：（1）3個(gè)減水劑樣品在較低摻量下均具有22%以上的減水率，且60 min的坍落度損失不大；（2）AIBN/APS樣品的分散和分散保持性最佳，AIBN樣品次之，APS樣品的性能相對(duì)較差；（3）三者的混凝土試塊強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律基本一致，與基準(zhǔn)相比具有明顯的增強(qiáng)效果，3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)的160%、155%、140%左右。

表2 混凝土應(yīng)用性能測試結(jié)果

2.4 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1 分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布增長歷程

在減水劑的聚合過程中分階段取樣對(duì)比了3個(gè)減水劑樣品聚合過程的分子質(zhì)量及其分布的增長趨勢，結(jié)果見圖2。

圖2 聚合物分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布增長歷程

由圖2可以看出，該體系聚合物的分子質(zhì)量及其分布增長整體處于逐漸增長的態(tài)勢，3個(gè)樣品由于引發(fā)劑選用的不同而各具特色.。AIBN和APS樣品的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布隨時(shí)間逐漸增長，而AIBN/APS復(fù)合引發(fā)的樣品呈先大后小再增大的現(xiàn)象，其分子質(zhì)量整體大于其他2個(gè)樣品。本文將聚合過程分為誘導(dǎo)期（0～30 min）、增長期（30～120 min）和穩(wěn)定期（120～240 min）進(jìn)行分別對(duì)比分析。

分析聚合誘導(dǎo)期的分子質(zhì)量增長趨勢可以看出，AIBN和APS樣品的分子質(zhì)量呈明顯增長，而二者復(fù)合則呈降低的趨勢。對(duì)比15 min的分子質(zhì)量可以看出，APS樣品的分子質(zhì)量引發(fā)效率最低，AIBN樣品相對(duì)較高，而二者復(fù)合的引發(fā)體系顯示具有最大的分子質(zhì)量引發(fā)效率，這種現(xiàn)象說明在該聚合體系中分子質(zhì)量增長誘導(dǎo)期AIBN樣品短于APS樣品，而二者復(fù)合使用時(shí)顯示出明顯的協(xié)同增長作用，進(jìn)一步縮短了誘導(dǎo)期，提高了引發(fā)能力。

對(duì)比增長期（30～120 min）的分子質(zhì)量增長趨勢可以看出，3個(gè)樣品的分子質(zhì)量在該聚合區(qū)間基本呈線性增長趨勢。AIBN樣品分子質(zhì)量增長曲線最為平穩(wěn)，APS分子質(zhì)量增長最為明顯。從30 min到90 min，APS樣品的分子質(zhì)量均低于其余二者，但90 min到120 min區(qū)間，其分子質(zhì)量逐漸增加直至顯示三者間最大的分子質(zhì)量。

聚合物在穩(wěn)定期（120～240 min）也有小幅度的分子質(zhì)量增長，其中APS樣品的增長相對(duì)較緩。

2.4.2 聚醚單體的轉(zhuǎn)化歷程及區(qū)間酸醚比變化分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了3種引發(fā)歷程中聚醚大單體的轉(zhuǎn)化情況，測試結(jié)果見圖3。

圖3 聚醚單體轉(zhuǎn)化歷程

由圖3可見，共聚單體滴加階段（0～120 min），AIBN樣品的聚醚轉(zhuǎn)化率先快后慢，而APS樣品的聚醚轉(zhuǎn)化率則顯示先慢后快的現(xiàn)象，二者復(fù)合AIBN/APS樣品則出現(xiàn)前60 min聚醚轉(zhuǎn)化率高于二者，后60 min介于二者之間的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象說明AIBN在聚合前期產(chǎn)生較大的引發(fā)能力，后期隨聚醚單體濃度的降低和體系粘度增大的影響而導(dǎo)致引發(fā)效率逐漸降低。APS受半衰期相對(duì)偏長的影響，前期分解速率較慢，引發(fā)效率較低，隨著體系內(nèi)APS剩余量的逐漸累積，在后期逐漸發(fā)揮引發(fā)能力，使聚醚轉(zhuǎn)化率得到提高。二者復(fù)合的產(chǎn)品在聚合前期具有非常好的協(xié)同引發(fā)效果，聚醚轉(zhuǎn)化率均高于二者單獨(dú)使用的效果。

在該聚合體系中丙烯酸的聚合活性比聚醚大單體相對(duì)要大，已有文獻(xiàn)[10]測試過類似聚合體系丙烯酸的轉(zhuǎn)化率很高。因此，本文將聚合過程丙烯酸視為全部即時(shí)轉(zhuǎn)化。通過監(jiān)測聚合過程的聚醚大單體轉(zhuǎn)化情況，可以直觀的推測聚合物的產(chǎn)生過程，再結(jié)合分子質(zhì)量和丙烯酸進(jìn)料量，就可以計(jì)算聚合物中真實(shí)的酸醚比，計(jì)算公式見式（1）：

圖4為不同引發(fā)劑制備聚合物過程中聚合物酸醚比的變化趨勢，圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)表述了聚合全過程體系內(nèi)聚合物在選取時(shí)間點(diǎn)的平均酸醚比。

圖4 聚合過程真實(shí)酸醚比發(fā)展歷程

由圖 4可見，在丙烯酸進(jìn)料階段（0～120 min），3個(gè)減水劑樣品的酸醚比均呈現(xiàn)先降低后逐漸增加的趨勢，只是變化的趨勢和時(shí)間點(diǎn)有區(qū)別。AIBN樣品的酸醚比變化相對(duì)較小，而APS樣品則變化非常大，酸醚比從聚合開始持續(xù)降低至90 min才開始上升。AIBN/APS樣品在聚合初始階段酸醚比較低，隨時(shí)間持續(xù)增加。本實(shí)驗(yàn)的丙烯酸進(jìn)入速度是相同的，導(dǎo)致酸醚比變化的直接因素是聚醚轉(zhuǎn)化率的變化，而這種現(xiàn)象又直接說明了引發(fā)劑的引發(fā)效率，也說明了在本聚合體系A(chǔ)IBN/APS復(fù)合引發(fā)劑的引發(fā)效率是最高的。

為了更直觀的表述該聚合階段不同時(shí)間段生成不同酸醚比聚合物的歷程，實(shí)驗(yàn)將聚合過程（0～120 min）分成了5個(gè)時(shí)間段分別進(jìn)行了區(qū)間酸醚比的計(jì)算，計(jì)算公式見式（2），計(jì)算結(jié)果見圖5。

圖5 聚合區(qū)間真實(shí)酸醚比發(fā)展歷程

根據(jù)圖5可以看出，3個(gè)減水劑樣品的區(qū)間酸醚比呈先降低后升高的變化趨勢，但最低點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間段不一致。AIBN樣品的區(qū)間酸醚比最低點(diǎn)處于30～60 min，APS樣品則出現(xiàn)在60～90 min區(qū)間，而二者復(fù)合的AIBN/APS樣品則出現(xiàn)得最早，區(qū)間酸醚比最低點(diǎn)處于15～30 min。該聚合體系酸醚比處于很不均勻的狀態(tài)，以最后30 min尤為突出，酸醚比值超過設(shè)計(jì)量2倍以上，體系酸醚比變化非常明顯。

3 結(jié)論

（1）AIBN、APS和AIBN/APS均能很好地引發(fā)聚合反應(yīng)，制備的無水聚羧酸減水劑性能優(yōu)異，AIBN和APS復(fù)合使用具有更好的引發(fā)效果，合成減水劑的性能最佳。

（2）AIBN樣品和APS樣品的分子質(zhì)量及其分布隨時(shí)間延長逐漸增長，而AIBN/APS樣品則呈先大后小再增大的現(xiàn)象，在聚合初期展現(xiàn)出明顯的協(xié)同增強(qiáng)現(xiàn)象。

（3）AIBN樣品的聚醚轉(zhuǎn)化率先快后慢，而APS樣品的聚醚轉(zhuǎn)化率則顯示先慢后快的現(xiàn)象，AIBN/APS樣品前60 min聚醚轉(zhuǎn)化率高于二者，后60 min介于二者之間。

（4）聚合過程的平均酸醚比和區(qū)間酸醚比變化非常明顯，科研人員可根據(jù)性能需求調(diào)整不同聚合階段的聚合條件達(dá)到不同的聚合物組成。