羅華慶，蘇 云，陸彩霞，孫玉鳳

(1.海洋石油陽(yáng)江實(shí)業(yè)有限公司，廣東陽(yáng)江 529533；2.天津?；h(huán)境工程有限公司，天津 300131)

成品油庫(kù)含油廢水主要來(lái)自儲(chǔ)油罐區(qū)，包括油罐切水、油罐清洗水、被污染的初期雨水、設(shè)備和地面沖洗水等，其中油罐切水因其與成品油直接接觸，具有CODCr濃度高、成分復(fù)雜、排水周期長(zhǎng)且水量不固定等特點(diǎn)，處理難度大。油庫(kù)多采用常規(guī)物理化學(xué)除油技術(shù)，如隔油、氣浮、油水分離器及過(guò)濾等[1-3]。這些技術(shù)對(duì)浮油去除效果較好，但對(duì)溶解于水的輕油分和各種添加劑去除效果較差，難以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。某公司油庫(kù)內(nèi)儲(chǔ)油為汽油和柴油，分子量相對(duì)較小，尤其是汽油，在水中多以溶解態(tài)存在，采用隔油、氣浮等常規(guī)處理方法難以去除。陶瓷基功能膜作為一種無(wú)機(jī)膜過(guò)濾技術(shù)，具有耐高溫、耐酸堿性能、機(jī)械強(qiáng)度高和過(guò)濾精度高等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)對(duì)膜表面進(jìn)行無(wú)機(jī)納米粒子、嵌段聚合物刷修飾，構(gòu)筑具有刺激響應(yīng)的摻雜型微納二元粗糙膜表面結(jié)構(gòu)，并改善膜表面的親水疏油性能，可獲得良好的油水分離效果[4]。膜過(guò)濾產(chǎn)生的濃油水經(jīng)進(jìn)一步油水分離處理后，產(chǎn)生的濃油回收，剩余的含油廢水回至功能膜裝置前端再次進(jìn)行油水處理。膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)在國(guó)內(nèi)經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展已經(jīng)成熟，并廣泛用于含油廢水的處理，金陵石化、惠州煉化、長(zhǎng)慶石化等煉化企業(yè)均有應(yīng)用，處理效果較好[5-7]。臭氧催化氧化技術(shù)利用催化劑催化臭氧，使其在水中分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，強(qiáng)化含油廢水中難降解有機(jī)物的去除，不僅可用于煉油廢水的深度處理，還可用于煉油廢水反滲透濃水的處理[8-9]。針對(duì)某公司油氣庫(kù)罐底切水水質(zhì)特點(diǎn)，研究開發(fā)了“陶瓷膜過(guò)濾+MBR+臭氧催化氧化”組合技術(shù)，并考察了其處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Flow Chart of the Process

含油廢水從原水罐提升至功能膜分離單元，功能膜出水貯存在中間水箱，原水提升泵的啟停由中間水箱液位控制，液位高時(shí)泵停止，液位低時(shí)泵啟動(dòng)。水箱出水經(jīng)泵提升至MBR裝置，MBR產(chǎn)水經(jīng)自吸泵提升至臭氧催化氧化裝置，臭氧催化氧化裝置產(chǎn)水部分回流至MBR，回流比為100%，其余產(chǎn)水作為最終出水。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用的陶瓷基功能膜元件為無(wú)機(jī)納米粒子和以對(duì)油水具有智能響應(yīng)的氟碳聚合物刷進(jìn)行功能化改性的無(wú)機(jī)超濾膜(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn))，該膜對(duì)石油類物質(zhì)具有強(qiáng)烈的排斥作用。所用膜元件面積為0.1 m2，膜通量為150 L/(m2·h)，產(chǎn)水能力為15 L/h，進(jìn)水壓力為0.3 MPa，間歇運(yùn)行。陶瓷基功能膜過(guò)濾采用死端過(guò)濾方式，濃油水側(cè)水量為2 L/h。

試驗(yàn)所用MBR膜為PVDF中空纖維膜(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn))，膜孔徑為0.1 μm，有效面積為0.2 m2，有效容積為15 L，污泥濃度為3 000～5 000 mg/L，連續(xù)運(yùn)行，設(shè)計(jì)產(chǎn)水能力為2 L/h，真空度不高于0.5 kPa。

臭氧催化氧化單元所用催化劑型號(hào)為TCO-02(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司提供)，反應(yīng)器為玻璃柱狀反應(yīng)器，內(nèi)裝填有60%TCO-02催化劑，配備5 g/h臭氧發(fā)生器，實(shí)際投加量為1 g/L，連續(xù)運(yùn)行，進(jìn)水采用下進(jìn)上出方式，水量為2 L/h，停留時(shí)間為1.5 h。

1.3 原水水質(zhì)

(1)油罐底切水水質(zhì)

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)3個(gè)汽油罐和4個(gè)柴油罐罐底切水水樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。汽油罐切水的CODCr和石油類均很高，柴油罐切水CODCr和氨氮相對(duì)較低。

(2)試驗(yàn)原水水質(zhì)

該公司生活污水?dāng)M同油庫(kù)罐底切水一同處理，生活污水對(duì)罐底切水有稀釋作用，因此試驗(yàn)原水采用汽油罐底切水和柴油罐底切水1∶1混合后再用自來(lái)水稀釋5倍，來(lái)模擬實(shí)際廢水情況，稀釋后廢水的CODCr濃度為922 mg/L，石油類濃度為31 mg/L，氨氮濃度為3.5 mg/L。

1.4 分析方法

各水質(zhì)指標(biāo)分析方法均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，具體如表2所示[10]。

表2 分析方法

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 COD去除情況

小試試驗(yàn)COD的去除情況如圖2和圖3所示。進(jìn)水CODCr為922 mg/L，經(jīng)功能膜處理后，出水平均為873 mg/L，去除率僅為5.3%，因?yàn)楣δ苣け砻娼?jīng)過(guò)親水疏油改性，主要用于去除石油類物質(zhì)，對(duì)COD的截留效果不顯著。經(jīng)MBR生化處理后，廢水的CODCr大幅度降低，平均為184 mg/L，CODCr的總?cè)コ蔬_(dá)到80%。MBR出水進(jìn)入臭氧催化氧化裝置，廢水中難降解有機(jī)物部分徹底礦化去除，部分轉(zhuǎn)化為可生化的小分子有機(jī)物質(zhì)，氧化裝置產(chǎn)水部分回流至MBR進(jìn)一步生化處理，部分作為最終產(chǎn)水從系統(tǒng)中排出，最終產(chǎn)水CODCr平均為54.4 mg/L，CODCr去除率達(dá)到94.1%。

圖2 各裝置出水CODCr情況Fig.2 CODCr Removal of the Units

圖3 各裝置CODCr去除情況Fig.3 CODCr Removal Rates of the Units

2.2 石油類去除情況

小試試驗(yàn)石油類污染物的去除情況如圖4和圖5所示。進(jìn)水石油類為30.6 mg/L，經(jīng)功能膜處理后，出水平均為14.1 mg/L，去除率平均為53.9%，因?yàn)楣δ苣け砻娼?jīng)過(guò)親水疏油改性，主要用于去除石油類物質(zhì)。石油類污染物在濃水側(cè)進(jìn)行了富集，濃度平均為132 mg/L。

圖4 各裝置出水石油類情況Fig.4 Oil Removal of the Units

圖5 各裝置石油類去除情況Fig.5 Oil Removal Rates of the Units

經(jīng)MBR生化處理后，廢水的石油類進(jìn)一步降低，出水值平均為4.1 mg/L，已滿足排放指標(biāo)小于5 mg/L的要求。經(jīng)催化臭氧氧化處理后的出水石油類平均為1.69 mg/L，成套工藝對(duì)石油類的去除率平均為94.5%。

3 結(jié)論

采用“陶瓷膜過(guò)濾+MBR+臭氧催化氧化”組合工藝對(duì)某公司成品油庫(kù)含油廢水進(jìn)行處理，最終產(chǎn)水CODCr平均為54.4 mg/L、石油類平均為1.69 mg/L，成套工藝對(duì)CODCr和石油類的去除率分別為94.1%和94.5%。CODCr主要通過(guò)MBR和臭氧催化氧化工藝去除，石油類主要在陶瓷膜裝置中去除。由此可見，“陶瓷膜過(guò)濾+MBR+臭氧催化氧化”組合工藝適于成品油庫(kù)含油廢水的的處理，處理出水的CODCr和石油類均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。