袁 花，周 鵬，彭志遠(yuǎn)

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水楊酸改性單寧基樹脂對咖啡因吸附性能研究

袁 花，周 鵬，*彭志遠(yuǎn)

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南，吉首 416000）

以楊梅單寧為原料，多聚甲醛為交聯(lián)劑，水楊酸為改性劑，在酸催化下制備水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂，并考察了其對咖啡因的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水楊酸、多聚甲醛和單寧質(zhì)量比為5:2:5時(shí)，合成的吸附樹脂對咖啡因的吸附效果最好；酸性環(huán)境有利于樹脂對咖啡因的吸附；樹脂吸附量隨著咖啡因濃度的增大而增大，最大吸附量為253.9 mg/g；吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)表明準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型能更好的描述其吸附行為；吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明其吸附過程符合Freudlich等溫吸附方程，吸附過程為放熱反應(yīng)，ΔG< 0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

楊梅單寧；吸附；水楊酸；咖啡因

植物單寧是從植物中提取的具有多元酚羥基結(jié)構(gòu)的天然大分子化合物[1]，其儲量豐富，它是一類可再生的綠色資源。但自身含有的大量酚羥基使其具有一定的親水性，易溶于水，在水溶液中主要以膠體形式存在，這對其在很多方面的應(yīng)用造成了困難。如果把植物單寧與不溶于水的高分子材料結(jié)合在一起，則可充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢[2]，這種結(jié)合主要通過兩種方式：一種方式是利用單寧與醛類縮合交聯(lián)制備含有大量酚羥基的酚醛樹脂，可以用作吸附材料[3]，如童培杰等[4]通過甲醛原位固化黑荊樹單寧制備吸附材料，該吸附材料對輕稀土離子La3 +、Pr3 +、Nd3 +有較好的吸附效果，最大吸附量分別可達(dá)到217，228.56，329.76 mg/g；另一種方式則是把植物單寧固化到高分子材料底物上，形成固化單寧，保持其化學(xué)性質(zhì)，并賦予高分子材料許多新的性能[5]，如李璐[6]等以聚苯乙烯型大孔吸附樹脂為基體，將單寧固定在其表面，制備的樹脂對鈀(Ⅱ)有較好的吸附性能，吸附速率快，其最大吸附量為44.91 mg/g。

生物堿是生物體內(nèi)的堿性含氮有機(jī)化合物，廣泛存在于自然界的天然植物之中。目前，分離純化生物堿的方法有色譜法、樹脂吸附法、膜分離法等[7]。其中，樹脂吸附法由于具有操作工藝簡單、提取效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。生物堿是很好的氫鍵受體，酚羥基和羧基又是很好的氫鍵給體，它們之間可以形成氫鍵。因此，含有酚羥基的吸附樹脂對生物堿具有較高選擇吸附性[8-9]。本實(shí)驗(yàn)以楊梅單寧為原料，多聚甲醛為交聯(lián)劑、水楊酸作改性劑，在酸催化下制備水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂，并探究了其對咖啡因的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

FA2104N型電子分析天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；GZX-9070 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上?？德穬x器設(shè)備有限公司）； UV-2550紫外可見分光光度計(jì)（日本島津國際貿(mào)易有限公司）；傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet 儀器公司）；HSS-1數(shù)字式恒溫水浴槽（北京百萬電子科技中心）；GYS-Ⅱ型不銹鋼電熱恒溫水浴鍋（北京市醫(yī)療設(shè)備廠）；水浴恒溫振蕩器（天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠）

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

楊梅單寧（工業(yè)品，廣西武鳴栲膠廠）；水楊酸（分析純，上海晶純試劑有限公司）；多聚甲醛（分析純，上海晶純試劑有限公司）；鹽酸（分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司）；咖啡因（分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂的制備

以5:2:5的質(zhì)量比稱取一定量的楊梅栲膠、多聚甲醛和水楊酸，加入50 mL圓底燒瓶中，混合均勻，加入8 mL去離子水使其充分溶解，滴加1.0 mL鹽酸，室溫下攪拌30 min后，將其置于入40 ℃水浴磁力攪拌器中反應(yīng)4 h后取出。用去離子水反復(fù)洗滌去未反應(yīng)的單寧和水楊酸后，干燥備用。

1.2.2 水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂的紅外表征

采用 KBr 壓片法，用KBr做背景，首先將水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂和未改性單寧基酚醛吸附樹脂樣品磨成細(xì)粉，干燥；再以100:1比例將KBr與水楊酸改性酚醛吸附樹脂、未改性酚醛吸附樹脂分別混合，研磨均勻，并壓成透明薄片，放入紅外光譜儀中，在400~4000 cm-1波數(shù)范圍測定水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂和未改性單寧基酚醛吸附樹脂的紅外吸收光譜。

1.3 咖啡因標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

準(zhǔn)確稱取0.01 g咖啡因溶解定容成100 mL，配成100 mg/L的咖啡因溶液，分別吸取1、2、3、4、5 mL母液置于50 mL容量瓶中，稀釋定容，即得2、4、6、8、10 mg/L的咖啡因溶液。選定最大吸收波長273 nm，用紫外分光光度計(jì)分別測其吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

圖1 咖啡因標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，咖啡因溶液濃度與溶液吸光度呈一次函數(shù)關(guān)系，吸光度= 0.05012x-0.01297溶液濃度，即Y = 0.05012x-0.01297（R2= 0.9994）。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.05 g水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂，放入干燥帶塞錐形瓶中，再加入20 mL咖啡因溶液，在轉(zhuǎn)速為110 r/min的恒溫振蕩器上振蕩吸附12 h，靜置一定時(shí)間，取上清液測定其在273 nm的吸光度（A），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中咖啡因的平衡濃度（Ce），并通過（1）式計(jì)算平衡吸附量（Qe）：

Qe= V(Co- Ce)/W （1）

其中，A為吸收值，Ce為咖啡因的平衡濃度（mg/L），Qe為樹脂平衡吸附量（mg/g），Co為咖啡因溶液的起始濃度（mg/L），V為咖啡因溶液的體積（L），W為單寧基酚醛吸附樹脂的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 單寧基酚醛吸附樹脂的合成原理及其表征

以楊梅單寧為原料，多聚甲醛為交聯(lián)劑，水楊酸為改性劑，在酸催化下縮合共聚制備單寧基酚醛吸附樹脂，反應(yīng)過程如圖2。引入水楊酸既可以增加吸附樹脂的網(wǎng)絡(luò)空間，又可以引入羧基，通過羧基和酚羥基的協(xié)同作用，可以增強(qiáng)吸附樹脂對咖啡因的吸附作用。

圖2 單寧基酚醛吸附樹脂制備反應(yīng)式

（A：水楊酸改性吸附樹脂 B：未改性吸附樹脂）

圖3是吸附樹脂的紅外光譜，由圖比較酚醛吸附樹脂改性前后的紅外光譜圖可知，在水楊酸改性酚醛吸附樹脂光譜中，1639 cm-1處的羧基特征峰和3465 cm-1處的酚羥基特征峰明顯增強(qiáng)，并且在1254 cm-1、1183 cm-1、932 cm-1處有了新的峰。1254 cm-1、1183 cm-1處是羧基中O—H面內(nèi)彎曲振動和C—O伸縮振動偶合產(chǎn)生的吸收峰，932 cm-1處是羧基上羥基的面外彎曲伸縮振動峰[10-11]，進(jìn)一步表明引入水楊酸后，成功引進(jìn)了羧基。

2.2 水楊酸用量對樹脂吸附性能的影響

水楊酸用量對樹脂吸附性能的影響如圖4所示，由圖可以看出樹脂的吸附量隨著水楊酸用量的增加而增加，這是由于增加水楊酸的用量，羧基含量增多，即樹脂上活性吸附位點(diǎn)增多[12]，樹脂易于與咖啡因結(jié)合。當(dāng)水楊酸、多聚甲醛和單寧的質(zhì)量比為5:2:5時(shí)，樹脂對咖啡因吸附效果最好。此后隨著水楊酸用量增加，樹脂吸附量趨于平衡。

圖4 水楊酸用量對樹脂吸附性能的影響

2.3 咖啡因濃度對樹脂吸附性能的影響

咖啡因濃度對樹脂吸附性能的影響如圖5所示。由圖可知，單寧基酚醛吸附樹脂經(jīng)過水楊酸改性能有效改善其對咖啡因的吸附性能。這是由于引入水楊酸，引進(jìn)了羧基，使樹脂上活性吸附位點(diǎn)增多，咖啡因更易擴(kuò)散到樹脂吸附位點(diǎn)上；隨著咖啡因濃度增大，樹脂吸附量增加，但增加趨勢逐漸放緩。這是由于吸附樹脂上有一定的活性吸附位點(diǎn)，咖啡因濃度越大所結(jié)合的吸附位點(diǎn)越多，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，活性吸附位點(diǎn)與咖啡因分子基本結(jié)合完全，吸附量不再增加[13]。

圖5 咖啡因濃度對吸附樹脂吸附量的影響

2.4 pH對樹脂吸附性能的影響

pH對樹脂吸附性能的影響如圖6所示，由圖可知，隨著pH的增大，樹脂對咖啡因的吸附量逐漸減小，可以得出，酸性條件有利于改性酚醛樹脂對咖啡因的吸附。pH值較大時(shí)吸附量小，其原因可能是在堿性該條件下，酚羥基部分電離，分子中氫鍵作用點(diǎn)被破壞，即吸附的推動力被破壞，所以吸附量減小[14]。

圖6 pH對酚醛吸附樹脂的吸附量的影響

2.5 單寧基酚醛樹脂對咖啡因的吸附動力學(xué)

水楊酸改性單寧基酚醛樹脂對咖啡因的吸附動力曲線如圖7所示，由圖可知，在前5 h內(nèi)樹脂對咖啡因的吸附速率快，當(dāng)吸附10 h后，吸附趨于平衡。

圖7 水楊酸改性單寧基酚醛樹脂對咖啡因的吸附動力曲線

為進(jìn)一步探究吸附樹脂的吸附機(jī)理，根據(jù)準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程（2）（3）對吸附動力曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1。

ln(Qe-Qt) = lnQe-K1t （2）

t/Qt= 1/(K2Qe2)+t/Qe（3）

式中：Qe是吸附平衡的吸附量（mg/g）；Qt是時(shí)間t時(shí)刻的吸附量（mg/g）；K1是準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)速率常數(shù)（1/h）；K2是準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)速率常數(shù)（g/mg·h）。

由表1中的相關(guān)系數(shù)R2和吸附樹脂對咖啡因的平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值相近可知，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)能更好的描述水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附行為。吸附過程為速率控制。

表1 水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附動力學(xué)參數(shù)

注：（Qe,exp：平衡吸附量的實(shí)驗(yàn)值；Qe,cal: 平衡吸附量的計(jì)算值）

2.6 單寧基酚醛樹脂對咖啡因的吸附等溫線

圖8是水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附等溫線，由圖可知，隨著溫度升高，樹脂對咖啡因的吸附量減少，表明該吸附過程為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于吸附的進(jìn)行。分別用Langmiur等溫吸附方程（4）和Freundlich吸附等溫方程（5）對水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附曲線擬合，擬合參數(shù)如表2。

Langmiur等溫吸附方程：

Ce/Qe= Ce/Qm+1/(KLQm) （4）

Freundlich吸附等溫方程：

lnQe= lnKf+lnCe/n （5）

式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qm為飽和吸附量（mg/g）；KL和Kf為平衡吸附常數(shù)；n為常數(shù)。

從表2中相關(guān)系數(shù)R2可以看出，水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附過程更適合用Freudlich等溫吸附方程來描述，屬于多層分子吸附。

表2 水楊酸改性單寧基酚醛樹脂對咖啡因的吸附等溫常數(shù)

圖8 水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附等溫線

2.7 單寧基酚醛樹脂對咖啡因的吸附熱力學(xué)

根據(jù)吸附等溫曲線和Freundlich吸附方程，研究水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附熱力學(xué)。根據(jù)Freundlich等溫吸附方程，計(jì)算不同溫度下，樹脂吸附量為80、100、120 mg/g時(shí)的咖啡因平衡濃度，然后再根據(jù)Van’t Hoff方程（6），由 lnC1對1/T作圖擬合得圖9，由圖9中的擬合直線的斜率可以得出不同吸附量下水楊酸改性單寧基酚醛樹脂對咖啡因的吸附焓變ΔH，其數(shù)據(jù)如表3所示。

Van’t Hoff 方程的對數(shù)形式為：

lnC1= ΔH/RT-lnK （6）

式中：式中C1是吸附量為Q時(shí)對應(yīng)的咖啡因平衡濃度（mol/L），T為絕對溫度（K）。R為理想氣體常數(shù)8.314（kJ/mol·K），K是一個(gè)常數(shù)，ΔH是當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附熱（kJ/mol）。

由表3可知，水楊酸改性單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附焓變小于零，進(jìn)一步說明其吸附過程是放熱的。隨著吸附量的增加，吸附焓絕對值減小，這是由于樹脂的不均勻性，吸附質(zhì)總是優(yōu)先占有能量有利的表面吸附點(diǎn)；隨著吸附量的增加，樹脂表面被覆蓋或樹脂微孔被填充，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用逐漸被吸附在樹脂上的溶質(zhì)和溶液中的溶質(zhì)的作用所代替，導(dǎo)致吸附焓逐漸下降[15]。

表3 水楊酸改性單寧基酚醛樹脂吸附咖啡因的焓變值

圖9 水楊酸改性單寧基酚醛樹脂對咖啡因吸附熱焓的擬合曲線

單寧酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附是符合Freundlich吸附等溫方程的，所以可由ΔG = -nRT（n為Freundlich等溫常數(shù)）和ΔS = (ΔH-ΔG)/T分別計(jì)算吸附自由能ΔG和吸附熵變ΔS，結(jié)果列于表4。由表4可以看出，熵變ΔS為負(fù)值，說明水楊酸改性單寧酚醛吸附樹脂吸附咖啡因的過程無序性是減小的；吉布斯自由能ΔG為負(fù)，說明該吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。

表4 水楊酸改性單寧基酚醛樹脂吸附咖啡因的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

3 小結(jié)

單寧基酚醛吸附樹脂經(jīng)過水楊酸改性能有效改善其對咖啡因的吸附性能，當(dāng)水楊酸、多聚甲醛和楊梅單寧質(zhì)量比為5:2:5時(shí)，合成的吸附樹脂對咖啡因的吸附效果最好，吸附量最大，并在不同條件下探究其對咖啡因的吸附結(jié)論如下：

1）單寧基酚醛吸附樹脂經(jīng)過水楊酸改性能有效改善其對咖啡因的吸附性能，隨著咖啡因濃度增加，吸附量增加，最大吸附量為253.9 mg/g；

2）酸性條件更有利于單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附；

3）單寧基酚醛吸附樹脂對咖啡因的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好的描述其吸附行為；吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明其吸附過程符合Freudlich等溫吸附方程，吸附過程為放熱反應(yīng)，ΔG< 0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

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ADSORPTION PERFORMANCE OF TANIN BASED-PHENOL RESIN MODIFIED BY SALICYLIC ACID FOR CAFFEINE

YUAN Hua，ZHOU Peng，*PENG Zhi-yuan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou, Hunan 416000 China)

Adsorption resin of tannin based-phenol was prepared from bayberry tannin and salicylic acid with paraformaldehyde as crosslinker under the acid catalytic, and its adsorption performance for caffeine was investigated. The experimental results showed that the adsorption resin has the best adsorption effect for caffeine when the mass ratio of salicylic acid, paraformaldehyde and tannin is 5:2:5; the acidic environment is propitious to its adsorption for caffeine; the adsorption capacity for caffeine increased with its increasing concentration with the maximum adsorption capacity of 253.9 mg/g. The adsorption kinetic data showed that the quasi-second-order kinetics model was preferable to characterize the adsorption behavior. The adsorption thermodynamic data shows that the adsorption process accords with the Freudlich isothermal adsorption equation, and is exothermic reaction, ΔG< 0, the reaction proceeds spontaneously.

tannin; adsorption; salicylic acid; caffeine

1674-8085(2018)03-0013-06

O647.3

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.03.004

2018-01-06；

2018-04-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31760196)

袁花(1995-)，女，貴州畢節(jié)人，碩士生, 主要從事生物基高分子材料應(yīng)用研究(E-mail:787147050@qq.com);

周鵬(1993-)，男，湖南瀏陽人，碩士生, 主要從事生物基高分子材料應(yīng)用研究(E-mail:775288802@qq.com);

*彭志遠(yuǎn)(1973-)，男，湖南婁底人，副教授，主要從事生物基高分子材料應(yīng)用研究(E-mail: peng_zhiyuan@126.com).