杜曉燕，程五一，朱慶明，井 淼

(1.安徽工業(yè)大學建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2.中國地質大學(北京)工程技術學院,北京 100083)

氨不僅是化肥制造、石油冶煉、醫(yī)藥等制造業(yè)中的重要化工原料，同時因其消耗臭氧潛能值(ODP)與全球變暖潛能值(GWP)均為零、且價格低廉，近年也作為制冷劑廣泛用于制冷行業(yè)。在氨的生產、使用、運輸、貯存過程中，管道、閥門、儲罐的損壞致使氨泄漏，進而極易引發(fā)火災、爆炸、人員中毒、環(huán)境污染等危害。據(jù)不完全統(tǒng)計，2007—2015年間我國共發(fā)生氨泄漏事故187起，造成174人死亡，1 686人中毒，近萬人被疏散。曹敬燦等[1]通過對近年來危險化學品(以下簡稱?；?環(huán)境污染事故進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)液氨是僅次于甲烷的環(huán)境污染多發(fā)性?；?。

工業(yè)生產過程中，氨一般被加壓以液氨形式存在，一旦發(fā)生泄漏，壓力驟降，90%以上液氨將迅速氣化為氨氣(NH3)[2]。NH3具有較高的水中溶解性(1∶700)，因此氨泄漏發(fā)生后目前常規(guī)處置手段為水噴淋，根據(jù)噴淋方式的不同又分為普通水噴淋、細水霧[3]、水幕[4]等。根據(jù)現(xiàn)場調研發(fā)現(xiàn)，水噴淋處置氨泄漏之后較長一段時間內，泄漏現(xiàn)場及周邊空氣中NH3濃度依然較高，如2013年12月4日六盤水一屠宰廠氨泄漏，水噴淋處置后，第二天測得空氣中NH3濃度依然為50 mg/m3，遠高于《北京市大氣污染物綜合排放標準》(DB 11/501—2007)中規(guī)定的NH3最高允許排放濃度30 mg/m3。

1 常規(guī)水噴淋應急處置氨泄漏過程中NH3二次大氣污染的產生機理

水噴淋應急處置氨泄漏過程中，液滴與NH3云團之間的傳質行為較為復雜，目前尚沒有理論詳細闡明水與泄漏氨云團之間的傳質規(guī)律[4]。比較具有代表性的傳質理論有單膜傳質模型、雙膜傳質模型[8-9]、溶質滲透模型[10]和表面更新模型[11]。其中，雙膜傳質理論因簡單易懂、便于數(shù)學處理等優(yōu)點已被運用到環(huán)境領域[12]、農業(yè)生產領域，用來預測氣體在相際間的揮發(fā)動力學過程。因此，本文主要依據(jù)雙膜傳質理論探索常規(guī)水噴淋應急處置氨泄漏過程中NH3二次大氣污染的產生機理。

1.1 雙膜傳質理論

根據(jù)雙膜傳質理論，在氣相主體與液相主體間存在著一個穩(wěn)定的相界面，該界面兩側分別存在著一個由氣膜和液膜組成的穩(wěn)定流體膜層，水噴淋應急處置氨泄漏過程中NH3的傳質轉化過程即通過該膜層，在氣液兩相界面間發(fā)生質量傳遞。雙膜傳質模型見圖1。

圖1 雙膜傳質模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-film mass transfer model圖中：p、pi分別表示NH3在氣相主體、氣膜層(氣相界面)的濃度；ci、c分別表示NH3在液相主體、液膜層(液相界面)的濃度；δ1、δ2分別表示氣膜層、液膜層的厚度

由圖1可見，水噴淋應急處置氨泄漏過程中泄漏NH3的傳質過程包括兩步：①空氣中的泄漏NH3相繼通過氣膜層(δ1)、液膜層(δ2)進入液相主體，該過程為水對NH3的吸收，且在這一過程中噴淋方式對NH3的雙膜傳質影響較大，如噴嘴類型、噴淋角度、噴淋水壓等[13-14]；②隨著應急處置過程的進行，泄漏NH3逐漸被水吸收到液相中，氣相中NH3濃度降低，當液相主體中NH3濃度大于氣相主體中NH3濃度時，液相主體中的NH3又相繼通過液相主體、液膜層、氣膜層，重新逸出到大氣中，即NH3二次大氣污染的主要來源。

1.2 NH3二次大氣污染的產生機理

根據(jù)上述分析，定義NH3在氣膜、液膜層中的傳質系數(shù)分別為K吸、K逸，則水噴淋應急處置氨泄漏過程中NH3重新逸出導致大氣二次污染的傳質過程，詳見圖2。

(1)

這兩部分游離NH3在傳質推動力作用下，相繼通過液膜層、氣膜層逸出到大氣中，帶來氨泄漏引發(fā)的NH3二次大氣污染。

圖2 NH3逸出導致大氣二次污染的傳質過程Fig.2 Mass transfer process of NH3 escape

2 NH3污染量的數(shù)學計算模型

2.1 引發(fā)二次大氣污染的NH3逸出速率

根據(jù)雙膜傳質理論，濃度差是NH3逸出的基本推動力[15]，因此其基本傳質方程為

vNH3=kl(cl-cli)=kg(cgi-cg)

(2)

式中:vNH3為傳質速率[g/(m2·s)]；cgi、cg為NH3分別在氣相界面、氣相主體中的濃度(g/m3)；cl、cli為NH3分別在液相主體中、液相界面的濃度(g/m3)；kl、kg為NH3逸出過程中分別在液膜、氣膜層中的傳質系數(shù)(m/s)。

對于溶解度大的氣體，一般亨利定律不適用，但當考慮溶液中游離氣態(tài)NH3濃度與氣相中NH3氣體分壓間的關系時則可以適用[16]，則有cai=mcli(m為亨利系數(shù)H的倒數(shù)),代入公式(2)可得：

(3)

將公式( 3)代入公式(2)，可得：

(4)

(5)

公式(5)即為NH3二次大氣污染過程的傳質速率方程。

假設1：在NH3從液相二次污染到氣相時，氣相主體中的NH3濃度相對于液相主體中的濃度很小，可忽略不計，即cg=0

假設2：溶液中減少的NH3全部形成二次污染進入大氣中，即二次大氣污染的NH3量即為溶液中減少的游離NH3量。

那么，有

(6)

2.2 引發(fā)二次大氣污染的累積NH3逸出量

在工業(yè)生產及生活中，空氣中 NH3濃度大小是直接判斷應急處置是否達到安全、環(huán)保要求的關鍵因素，因此依據(jù)公式(6)，代入初始邊界條件(當t=0時，cl=cl0)并進行積分，可得一段時間內空氣中逸出NH3污染濃度的大小，即

cNH3=cl0-cl=cl0(1-e-kt)

(7)

式中：cl0為噴淋水形成的氨水溶液中游離NH3的濃度(g/m3)。

當時間t趨于無窮時，對公式(7)取極限，可得：

(8)

即初始時溶液中游離NH3的量等于空氣中最大NH3逸出量。

因此，引發(fā)二次大氣污染的空氣中累積NH3逸出量為

cNH3=cl0-cl=cmax(1-e-kt)=cl0(1-e-kt)

(9)

由公式(9)可知，造成二次大氣污染的累積NH3逸出量主要由初始時溶液中游離NH3量及總傳質系數(shù)k決定。

2.2.1 影響初始溶液中游離NH3量(cl0)的參數(shù)分析

cl0=f([NH3吸],[NH3·H2O],T)

(10)

在實際的水噴淋應急處置氨泄漏過程中，NH3·H2O濃度大小實際上由泄漏氨濃度、噴淋水量及溫度所決定。

2.2.2 影響總傳質系數(shù)(k)的參數(shù)分析

根據(jù)有關文獻資料，液相主體的深度、液相主體的溫度以及氣相主體中的風速是影響總傳質系數(shù)k的主要因素[17]。在水噴淋應急處置氨泄漏實際過程中，噴淋水的溫度、大氣溫度、噴淋壓力所帶來的水體擾動均影響著傳質過程的進行，因此NH3逸出的總傳質系數(shù)k可表示為液相主體高度h、液相主體與氣相主體的溫度差ΔT、噴淋水壓p和風速μ的函數(shù)，即

k=g(h,μ,ΔT,p)

(11)

2.2.3 引發(fā)二次大氣污染的NH3逸出量

將公式(10)、(11)代入公式(9)，可得引發(fā)二次大氣污染NH3的逸出量為

cNH3=cl0(1-e-kt)=f([NH3吸],[NH3·H2O],T)·[1-e-g(h,μ,ΔT,p)t]

(12)

假設3：泄漏氨全部被水吸收。

假設4：噴淋水吸收氨后形成的溶液較少在地面聚集，即h≈0。

那么，水噴淋處置泄漏氨過程中NH3二次污染逸出量的計算公式可簡化為泄漏氨量m、噴淋水量W、噴淋水溫度與大氣溫度差ΔT、風速μ和噴淋水壓p5個參量的函數(shù)。即：

cNH3=f(m,ΔT,W)[1-e-g(μ,ΔT,p)t]

=f(m/W,ΔT)[1-e-g(μ,ΔT,p)t]

(13)

在工程實踐應用過程中根據(jù)公式(13)，當已知泄漏氨量、噴淋水壓、現(xiàn)場溫度和風速的情況下，可以通過調節(jié)噴淋用水量來使空氣中NH3逸出量達到大氣排放標準。

2.4 抑制NH3逸出的途徑分析及措施

根據(jù)上述引發(fā)二次污染NH3的逸出傳質模型，抑制NH3二次污染的簡便有效的途徑可以從以下兩個方面考慮：一是通過改變溫度、風速兩大內源環(huán)境因素；二是通過加入外源添加劑改變噴淋水性質，降低溶液中游離NH3的濃度。

但是，氨泄漏往往發(fā)生在開放的大氣環(huán)境中，純粹靠加大噴淋水量易造成水資源浪費，而噴淋水一般直接取自市政管網(wǎng)或天然水源，降低水溫有一定的技術難度，因此通過在噴淋用水中加入外源性添加劑將切實可行。

抑制氨泄漏水噴淋應急處置過程中的NH3逸出可通過在噴淋用水中加入外源性添加劑以固定化或轉化溶液中游離NH3來實現(xiàn)，抑制NH3逸出的途徑見圖3。

圖3 抑制NH3逸出的途徑Fig.3 Inhibiting pathway of NH3 escape

由圖3可以看出：

(1) 如圖3中①所示，加入A類添加劑，NH3由于具有良好配位體特性能與某些帶正電的過渡金屬離子(如Cu2+、Co2+、Zn2+等)形成配位化合物，因此加入的金屬離子與游離NH3結合，將游離NH3固定化，從而減少了游離NH3的逸出量。

(2) 如圖3中②所示，加入B類添加劑，如某些能與OH-反應的金屬離子以及可電離出H+的酸類，通過促進液體中游離NH3的電離反應，從而減少了游離NH3逸出的可能性。

3 結 論

(1) 針對常規(guī)水噴淋應急處置泄漏氨過程中NH3繼發(fā)性逸出引發(fā)二次大氣污染的問題，從雙膜傳質理論角度分析了NH3逸出機理，明確了逸出的NH3來源于進入液相主體的游離NH3和銨根離子轉化成的游離NH3。

(2) 構建了計算NH3逸出速率及累積逸出量的數(shù)學模型，分析了其影響參數(shù)，并指出工程實踐應用中，在已知泄漏量、噴淋水壓、現(xiàn)場溫度、風速情況下，可通過調節(jié)噴淋用水量來實現(xiàn)大氣中NH3逸出量達到環(huán)保排放濃度標準。

(3) 分析了抑制NH3繼發(fā)性逸出的途徑，并提出在噴淋水中加入外源性添加劑以固定化或轉化溶液中游離NH3來抑制NH3的逸出,且這一措施在實踐中更加有效、可行。