馮麗慧，邢 奕,2，楊鵬宇

(1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點實驗室，北京 100083;3.北京科學(xué)儀器裝備協(xié)作服務(wù)中心，北京 100085)

我國是抗生素的生產(chǎn)大國[1]，年產(chǎn)抗生素24.8萬t，占全世界抗生素總產(chǎn)量的70%。以生產(chǎn)1 t抗生素產(chǎn)生10 t抗生素菌渣計算，全球每年會產(chǎn)生200萬t 抗生素菌渣[2-3]。2008年我國明確將抗生素菌渣列入《國家危險廢物名錄》，要求必須按照危險廢物的管理辦法對其進行處置[4-5]。目前，抗生素菌渣的處置問題引起了國內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注。如Jiang等[6]模擬了抗生素菌渣與城市固體廢物(MSW)的混合燃燒特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為保證燃料熱值和減小污染物的排放濃度，需要對抗生素菌渣進行加藥調(diào)理和干燥，因而增加了處理的成本；已有研究表明，抗生素菌渣焚燒技術(shù)的成本高達3 000元/t[2,7]，而且還容易造成二惡英、苯并芘等污染氣體的高濃度排放[8-9]；洪晨等[10]對抗生素菌渣與煤的混合燃燒特性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超細化可以改善其混合燃燒的特性，降低反應(yīng)的活化能。

對抗生素菌渣進行燃燒處理是一個可選擇的方向，能夠最大限度地實現(xiàn)危險的廢物減量化和無害化，但燃燒對抗生素菌渣預(yù)處理的技術(shù)要求高，并會加大藥劑的使用量和處理的成本。此外，抗生素菌渣中含有大量的有機質(zhì)，直接燃燒不利于其資源化，同時可能會產(chǎn)生大量的氣態(tài)污染物和懸浮顆粒，如NOx、SO2、PM2.5等。目前采用熱解技術(shù)資源化處理生物質(zhì)越來越受到研究者的關(guān)注。熱解可以發(fā)揮有機質(zhì)含量高易降解的優(yōu)點，促進大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化，可有效降低有毒有害氣體的排放[11-12]。如一些研究者[13-19]分別對不同生物質(zhì)(鋸末、甘蔗渣、稻殼、藻類)進行了熱解試驗，分析了添加劑對熱解過程中生成的中間體和化學(xué)產(chǎn)物的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過添加劑與中間體的反應(yīng)能夠加速藻類、鋸末等生物質(zhì)的熱解速率；還有一些學(xué)者研究了采用不同的反應(yīng)器(如TGA[6,15,20-21]、流化床反應(yīng)器[11]、固定床反應(yīng)器[22])在不同試驗參數(shù)(加熱速率、生物質(zhì)粒徑和接觸方式)條件下對生物質(zhì)熱解特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)小粒徑生物質(zhì)能快速加熱；于娟等[23]、鄭晨等[24]研究了升溫速率和生物質(zhì)粒徑對生物質(zhì)熱解特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增大和生物質(zhì)粒徑的減小，其熱解速率加快;楊凱[25]的研究表明，加入添加劑可以加速稻殼的熱解，并且鈉鹽的活性比鉀鹽要高；Hassan等[17]、Yu等[26]用熱重分析法進行了生物質(zhì)熱解試驗研究，結(jié)果表明催化熱解可以加快木屑顆粒中有機質(zhì)由固相轉(zhuǎn)化為液相和氣相的速率，提高了熱解油和熱解氣的產(chǎn)率；Wang等[15]、Damartzis等[20]通過TG-FTIR和動力學(xué)方法分析了生物質(zhì)的熱解特性并建立了動力學(xué)模型，結(jié)果表明熱解的活化能表現(xiàn)為木質(zhì)素>半纖維素>纖維素，且在高于900℃的溫度段生物質(zhì)的質(zhì)量損失很小，熱解接近完全。

抗生素菌渣含有較豐富的有機質(zhì)、粗脂肪、粗蛋白、無機鹽、氨基酸和微量元素等[27]，這些有機物可以通過熱解的方式轉(zhuǎn)變成小分子物質(zhì)和固定碳，從而降低抗生素菌渣排放對環(huán)境的危害[28]?？股鼐哂型ㄟ^熱解產(chǎn)生可燃性氣體、生物油、固定碳的潛力，目前這方面的研究還較少。而研究抗生素菌渣的熱解行為，明確熱解條件對抗生素菌渣熱解特性的影響是其熱解資源化和無害化的前提。為此，本文通過在固定床反應(yīng)器中熱解抗生素菌渣(以土霉素菌渣為例)，再利用差示熱重-掃描量熱儀(TG-DSC)分析了升溫速率、菌渣粒徑、添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)等熱解條件對抗生素菌渣熱解過程中熱解行為的影響，并研究了抗生素菌渣的熱解動力學(xué)及氣態(tài)污染物的排放特性，以為實現(xiàn)抗生素菌渣資源化處置提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

本試驗所選用的抗生素菌渣為土霉素菌渣。土霉素菌渣經(jīng)脫水后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9003)內(nèi)，在105℃條件下干燥12 h至恒重，再將土霉素菌渣研磨成不同粒徑的樣品，平均粒徑分別為16.38 μm、24.44 μm和46.68 μm。土霉素菌渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，本文中土霉素菌渣將用“BR”表示。

表1 土霉素菌渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and ultimate analysis of BR

注：除低熱值的單位為MJ/kg外，其他單位均為%(質(zhì)量百分比)。

1.2 熱解試驗

熱解試驗裝置采用差示熱重-掃描量熱儀(耐馳，STA449F3型，德國)。試驗前，先用氮氣大劑量吹掃試驗裝置30 min，再將試驗樣品均勻平鋪于差熱天平坩堝內(nèi)。

(1) 抗生素菌渣單獨熱解試驗：使用分析天平(AUW220D，日本島津)稱取30 mg±0.1 mg土霉素菌渣，進行單因素?zé)峤庠囼灐?/p>

升溫速率對抗生素菌渣熱解的影響：取粒徑為16.38 μm的土霉素菌渣，控制升溫速率分別為10℃/min、20℃/min和30℃/min，在氮氣通入量為500 mL/min的情況下，分別以不同升溫速率由室溫加熱至1 200℃。

菌渣粒徑對抗生素菌渣熱解的影響：為判斷土霉素菌渣的粒徑大小對熱解特性的影響，對研磨后的土霉素菌渣進行篩分，取平均粒徑(d)分別為16.38 μm、24.44 μm、46.68 μm的BR進行熱解試驗，升溫速率保持20℃/min不變。

(2) 抗生素菌渣+添加劑的熱解試驗：在土霉素菌渣的粒徑為16.38 μm時，分別在10℃/min、20℃/min、30℃/min 3種升溫速率下進行熱解試驗，并在熱解試驗過程中控制添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)與土霉素菌渣的質(zhì)量比為1∶9，將1 g添加劑與9 g土霉素菌渣樣品混合均勻，再稱取30±0.1 mg混合樣品平鋪于差熱天平坩堝內(nèi)。

(3) 氣態(tài)污染物排放濃度的測定：稱取試驗樣品300 mg±5 mg置于瓷盤中，在氮氣條件下以10℃/min的升溫速率升溫至1 200℃，采用熱解管式爐和傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher，Nicolet iS50，美國)連用，在線分析NO、HCN、NH3、SO2、CO、CH4等氣態(tài)污染物的排放濃度。

1.3 熱解動力學(xué)模型

根據(jù)Coats-Redfern法[29]計算抗生素菌渣熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，其動力學(xué)基本方程為

(1)

線性非等溫?zé)嶂胤治?TGA)中，加熱速率常數(shù)β可表示為dT/dt[29]。由方程(1)，可得阿倫尼烏斯公式[15]為

(2)

對方程(2)進行積分，可得：

(n=1)

(3)

(n≠1)

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果與分析

2.1 升溫速率對抗生素菌渣熱解的影響

土霉素菌渣粒徑為16.38 μm，在升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min時通過熱重分析得到熱解失重(TG)曲線和熱解失重速率(DTG)曲線，見圖1。

圖1 土霉素菌渣在不同升溫速率下熱解的TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG curves and DTG curves for BR pyrolysis under heating rates of 10,20,30 ℃/min

由圖1可見：升溫速率對土霉素菌渣熱解失重的影響較小，在3種升溫速率下，土霉素菌渣的終溫剩余量均為31.96%,升溫速率對土霉素菌渣整個熱解反應(yīng)的終點沒有太大影響[見圖1(a)]；隨著升溫速率的提高，土霉素菌渣的熱解失重速率明顯增大，當(dāng)熱解溫度為362℃時，DTG曲線峰值達到最大，其值在升溫速率10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min時分別為2.84%/min、6.12%/min、9.63 %/min[見圖1(b)]。

圖1(b)的DTG曲線描述了土霉素菌渣熱解過程中各階段的峰值，由該圖可以看出，土霉素菌渣熱解分為三個階段，即40～200℃、200～600℃、600～900℃三個溫度區(qū)間。其中，在200℃之前為土霉素菌渣的受熱脫水階段；200～600℃之間為土霉素菌渣重量損失最大的階段，該溫度區(qū)間為土霉素菌渣的快速熱解階段，揮發(fā)分大量析出，并形成熱解焦；在650～800℃之間出現(xiàn)了一個小的失重峰，為有機質(zhì)的脫氫脫氧、繼續(xù)縮合階段[6]，而900℃之后土霉素菌渣的質(zhì)量減少變得緩慢并趨于穩(wěn)定。

2.2 菌渣粒徑對抗生素菌渣熱解的影響

在升溫速率為20℃/min時，不同粒徑(平均粒徑為16.38 μm，24.44 μm和46.68 μm)抗生素菌渣(BR)熱解的TG曲線和DTG曲線見圖2。

圖2 不同粒徑土霉素菌渣熱解的TG曲線和DTG曲線Fig.2 TG curves and DTG curves for the pyrolysis of different particle sizes of BR at 20 ℃/min

由圖2(a)可見，菌渣平均粒徑(d)為46.68 μm的大顆粒土霉素菌渣熱解的TG曲線與菌渣平均粒徑為16.38 μm、24.44 μm的TG曲線相比，失重量較低，說明土霉素菌渣的粒徑越小越有利于熱解，且其熱解反應(yīng)進行得越徹底。這是因為與小顆粒土霉素菌渣相比，大顆粒土霉素菌渣的傳熱能力較差，內(nèi)部升溫較慢，內(nèi)部有機質(zhì)的熱解產(chǎn)物難以及時排出，從而引發(fā)新的聚合/縮聚反應(yīng)，使得大顆粒的土霉素菌渣不能熱解完全。由圖2(b)可見，隨著菌渣粒徑的增大，土霉素菌渣熱解失重速率減慢，但菌渣粒徑在16.38～46.68 μm范圍內(nèi)，土霉素菌渣熱解失重速率差別并不大，因此在此粒徑范圍內(nèi)，菌渣粒徑的大小對土霉素菌渣熱解失重速率的影響并不明顯。

2.3 添加劑對抗生素菌渣熱解的影響

在不同升溫速率下，不同添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)對土霉素菌渣熱解的TG曲線見圖3。

由圖3可見，加入添加劑Na2CO3后，土霉素菌渣的熱解強度明顯增大；添加劑CaO的熱解作用效果次之，添加劑CeO2對土霉素菌渣熱解的促進作用并不明顯；在升溫速率為20℃/min和30℃/min時甚至有抑制作用，其熱解強度小于未加入添加劑的土霉素菌渣。這是因為：添加劑Na2CO3既能與無機硫反應(yīng)又能與有機硫反應(yīng)，并加快熱解反應(yīng)的速率，且在熱解過程中會有有機酸性物質(zhì)產(chǎn)生，有機酸可與Na2CO3反應(yīng)，使得土霉素菌渣的質(zhì)量損失加大，熱解后的剩余量減??；添加劑CaO在熱解反應(yīng)中可以增加活性中心數(shù)量，從而增大反應(yīng)接觸機會，加快熱解反應(yīng)的速率[31]，同時CaO呈堿性能快速地與熱解產(chǎn)生的含硫、含氮基團發(fā)生反應(yīng)，加快反應(yīng)的進程[32-33];而添加劑CeO2催化土霉素菌渣熱解的效果并不明顯，未發(fā)揮其增強表面活性氧傳遞的作用。

2.4 添加劑對氣態(tài)污染物排放的影響

添加劑的加入不僅影響土霉素菌渣的熱解特性，還會影響熱解過程中氣態(tài)污染物的排放。圖4為在升溫速率為10 ℃/min，不同菌渣粒徑和菌渣粒徑為16.39 μm時不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解過程中氣態(tài)污染物的排放濃度曲線。

圖3 在不同升溫速率下不同添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)對土霉素菌渣熱解的TG曲線Fig.3 TG curves during the co-pyrolysis of BR with additives(CaO、CeO2、Na2CO3)

圖4 不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解過程中氣態(tài)污染物的排放濃度曲線Fig.4 Curves of gas pollutant concentrations during the co-pyrolysis of BR with additives

由圖4可見，菌渣粒徑大小對各種氣態(tài)污染物排放濃度的影響都不大；CaO、CeO2、Na2CO33種添加劑對CH4的排放均有一定的抑制作用，CH4的排放濃度峰值由93.01 mg/m3下降至73.65 mg/m3，其中加入添加劑Na2CO3對降低CH4排放濃度的效果最好[見圖4(a)]；加入3種添加劑后CO的排放濃度均呈現(xiàn)升高趨勢，其濃度峰值由1 110.96 mg/m3升高至1 307.13 mg/m3，且加入添加劑Na2CO3對提高CO排放濃度的效果更為顯著[見圖4(b)]，因此通過控制CH4和CO的產(chǎn)生比例，可使生成可燃氣體的熱值達到最大，這將為熱解中可燃氣體的制備與收集提供理論支持；加入3種添加劑后，SO2的排放濃度由最高的293.41 mg/m3下降至8.77 mg/m3，添加劑CaO和CeO2對降低SO2排放濃度的效果不明顯，添加劑Na2CO3對降低SO2排放濃度的效果較好，幾乎可以完全吸收SO2氣體，這是由于SO2屬于酸性氣體，酸堿中和反應(yīng)有利于對SO2的吸收，因此對于SO2的減排，添加劑Na2CO3的減排效果較好；加入3種添加劑能夠顯著降低HCN的排放濃度，其濃度峰值由7 957.03 mg/m3下降至4 052.06 mg/m3[見圖4(d)]；加入3種添加劑能降低NH3的排放濃度，其濃度峰值由684.25 mg/m3下降至547.24 mg/m3，從而減少了含氮物質(zhì)的排放[見圖4(e)]；NO在熱解過程中的排放量很小，其排放濃度均低于10 mg/m3，且在添加劑Na2CO3的作用下對降低NO排放濃度的效果較明顯[見圖4(f)]。對于HCN、NH3和NO三種含氮氣體來說，3種添加劑均可有效降低其排放濃度但有一定的差別，其中對降低HCN和NH3排放濃度的效果更顯著。

本文對土霉素菌渣灰分的組成進行了分析，其結(jié)果見表2。

表2 土霉素菌渣灰分的組成分析(wt.%)Table 2 Ash composition of BR(wt.%)

由表2可知，土霉素菌渣灰分中SiO2、Al2O3的含量最高，F(xiàn)e2O3、TiO2次之，灰分總含量為93.43%，這4種物質(zhì)對土霉素菌渣熱解中氣態(tài)污染物HCN、NH3、NO、SO2的生成和吸收沒有影響；土霉素菌渣灰分中CaO、K2O、Na2O可以促進SO2的吸收，但其含量很少，合計只有4.32%，因此對土霉素菌渣熱解中氣態(tài)污染物HCN、NH3、NO、SO2排放的影響不大。

2.5 抗生素菌渣熱解動力學(xué)特性分析

圖5 不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解的動力學(xué)線性擬合曲線 Fig.5 Kinetic fitting curves for the co-pyrolysis of BR with additives

由于在40～200℃溫度段主要發(fā)生的是土霉素菌渣的深度脫水，有機質(zhì)的受熱分解較少[29,34]，動力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2不高，只有0.8～0.9，因此在圖5中并沒有被列出。

表3 土霉素菌渣熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for the pyrolysis of BR

當(dāng)溫度在600～900℃時，土霉素菌渣的失重量很小，失重速率趨近于零。這是由于在600℃之前土霉素菌渣可降解的有機質(zhì)已降解完全，當(dāng)溫度升高至900℃時，其熱解剩下的物質(zhì)主要為固定碳，而固定碳很難分解被排出反應(yīng)體系。由表3可知，在此高溫階段土霉素菌渣熱解的活化能升高，且加入添加劑后土霉素菌渣熱解的活化能高于其單獨熱解的活化能。800℃之后TG曲線(見圖3)趨平，其熱解接近完全。第二階段主要是土霉素菌渣熱解剩余少量固定碳的熱解，由于固定碳熱解需要的能量很高，所以第二階段熱解的活化能要遠高于第一階段其熱解的活化能。當(dāng)溫度升高至800℃后，少量添加劑與熱解殘渣的反應(yīng)使得熱解反應(yīng)總體系內(nèi)的活化能升高[35-36]。例如在抗生素菌渣熱解過程中伴隨著有CaO、CO2、Na2CO3與HCN、SO2等反應(yīng)的發(fā)生，這些反應(yīng)的活化能在141.1～197.6 kJ/mol之間變化[37]，使得高溫段菌渣熱解反應(yīng)體系中活化能的平均值升高。因此，菌渣熱解加上副反應(yīng)的發(fā)生會導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)的活化能要高于單純菌渣熱解的活化能。

3 結(jié) 論

(1) 抗生素菌渣(以土霉素菌渣為例)的熱解主要分為兩個階段:在200～600℃溫度區(qū)間，主要是抗生素菌渣內(nèi)有機質(zhì)的受熱分解，熱解失重達55%；在600～900℃溫度區(qū)間，該反應(yīng)體系內(nèi)的熱解焦、添加劑和反應(yīng)中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，熱解失重為10%。

(2) 當(dāng)升溫速率為30℃/min、菌渣粒徑為16.38 μm時，抗生素菌渣熱解速率最大，說明升溫速率快、菌渣粒徑小可促進抗生素菌渣的熱解。

(3) 添加劑可以降低大多數(shù)氣態(tài)污染物的排放濃度，其降低率達20%左右，且添加劑CaO、Na2CO3對氣態(tài)污染物的減排效果較好；熱解動力學(xué)研究表明，在溫度為200～600℃時，在有機質(zhì)熱解階段添加劑能有效降低抗生素菌渣熱解的活化能，促進熱解的進程，熱解催化效果較好的添加劑是CaO。

通訊作者：楊鵬宇(1980—)，男，博士，副研究員，主要從事能源環(huán)保方面的研究。E-mail:yangpengyu80@126.com