李曉霞，姚有利，張愛然

(山西大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院，山西 大同 037000)

煤自燃是煤炭開采、儲存和運輸過程中的重大自然災(zāi)害之一，其導(dǎo)致的礦井火災(zāi)影響極大[1],不僅會造成煤炭資源的大量浪費，也會引發(fā)瓦斯、煤塵爆炸等災(zāi)難[2]，嚴(yán)重威脅著人類的生命安全，并造成酸雨、霧霾等環(huán)境問題[3-4]。因此，研究煤在氧化初期的熱流變化規(guī)律，對煤礦現(xiàn)場、儲煤場所等采取有效措施，開展煤炭的預(yù)氧化抑制和自燃火災(zāi)防治工作具有重大的指導(dǎo)意義。

近年來，熱分析技術(shù)在國內(nèi)外已得到了廣泛的應(yīng)用。在國內(nèi)，彭本信[5]采用熱分析技術(shù)對褐煤、煙煤的氧化自燃過程進(jìn)行了研究，首次使用熱量法對煤炭的自燃傾向性進(jìn)行了評定；李社鋒等[6]利用基于活化能方法對木材燃燒反應(yīng)機理進(jìn)行了研究，提出了木材燃燒過程適用的反應(yīng)機理模型；鄒沖等[7]采用Malek方法提出了較為完整的熱分析動力學(xué)方法，通過對無煙煤同步TG-DSC曲線的研究，確定了各個反應(yīng)階段的最佳反應(yīng)機理模型，得到無煙煤燃燒過程的動力學(xué)反應(yīng)模型；盧洪波等[8]分析了不同升溫速率(20 ℃/min、40 ℃/min、60 ℃/min和80 ℃/min)下，纖維素、木糖醇和木質(zhì)素的熱解特性，求出了生物質(zhì)三組分的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)。在國外，Benfell等[9-10]利用STA1500熱分析儀對不同煤樣進(jìn)行了TG-DTG-DTA試驗，分析了煤樣氧化熱行為與所含成分的關(guān)系；Garcia等[11]選取3種哥倫比亞煤作為研究對象，將煤樣置于自然環(huán)境下進(jìn)行氧化，并選取氧化15 d、30 d、45 d、75 d和105 d時的煤樣，利用DSC熱分析技術(shù)對各煤樣進(jìn)行升溫試驗，測量了煤在氧化過程中熱焓的變化；Ferraral等[12]采用FWO法對一種煤樣、松木屑以及它們不同比例的混合物進(jìn)行了熱解動力學(xué)分析，得出在轉(zhuǎn)化率a=0.2～0.8時，煤熱解活化能為116.7 kJ/mol；Chen等[13]采用KAS和FWO方法對煤樣以及加入藻類的煤樣進(jìn)行了動力學(xué)分析；Biagini等[14]研究了煤樣以及煤樣與生物質(zhì)的混合物的定溫氧化熱解的速率，并求得了各個階段的活化能。

迄今為止，國內(nèi)外學(xué)者對煤在低溫預(yù)氧化過程中的熱流變化特性的研究較少，因此本文通過試驗?zāi)M煤炭的循環(huán)升溫環(huán)境(升溫—冷卻—升溫過程)，對完成了一次預(yù)氧化程序升溫過程的煤樣進(jìn)行第二次預(yù)氧化程序升溫，用來研究季節(jié)氣溫變化及晝夜溫差對煤炭自燃氧化特性的影響，并利用差示掃描量熱技術(shù)，研究了煤炭在循環(huán)升溫過程中不同升溫速率下的熱流變化規(guī)律。

1 試驗樣品、儀器及方法

1.1 試驗樣品

本次試驗采集新疆地區(qū)的長焰煤、焦煤和無煙煤作為研究對象，煤樣質(zhì)量為1 mg左右，將在采煤工作面采集的煤樣放入密封袋中進(jìn)行密封，以防止煤樣在空氣中自燃氧化。

1.2 試驗儀器

試驗使用差示掃描量熱儀(DSCQ2000型，美國TA公司生產(chǎn))對煤樣進(jìn)行程序升溫，研究煤樣在低溫預(yù)氧化過程中的熱流變化特性。該試驗儀器配有液氮制冷系統(tǒng)、機械制冷系統(tǒng)，這使得其具有快速降溫和保持恒溫的功能,溫度范圍為-180℃～725℃。

1.3 試驗方法

在將煤樣放入差示掃描量熱儀的反應(yīng)室后程序升溫開始之前，需向反應(yīng)室內(nèi)通入N2以對樣品進(jìn)行保護(hù)。試驗過程中選取空氣為試驗氣氛，空氣流量為50 mL/min；升溫區(qū)間在-80～120℃之間，煤樣的循環(huán)升溫過程如圖1所示。

圖1 煤樣的循環(huán)升溫過程Fig.1 Cyclic heating process of the coal samples

試驗初期將差示掃描量熱儀的反應(yīng)室溫度降至-80℃，并保持5 min左右，使室溫均勻保持，隨后在一定升溫速率下對煤樣進(jìn)行程序升溫，直至升至120℃并持續(xù)5 min，這是對煤樣進(jìn)行的第一次預(yù)氧化升溫；隨后在相同升溫速率下對煤樣進(jìn)行降溫，溫度降至初始升溫溫度，并保證在此溫度下停留5 min左右；降溫結(jié)束后對同一煤樣進(jìn)行第二次預(yù)氧化升溫，第二次預(yù)氧化升溫過程與第一次相同，當(dāng)溫度上升至120℃時，結(jié)束程序升溫，此時試驗結(jié)束。

本次試驗設(shè)定的升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min，在4種升溫速率下對煤樣進(jìn)行上述動態(tài)循環(huán)升溫試驗，測量在此預(yù)氧化升溫過程中煤樣的熱流變化，利用差示掃描量熱儀實時記錄煤樣發(fā)生反應(yīng)過程中吸熱或放熱的變化過程、熱流的變化速率，得到其與溫度的關(guān)系曲線，并對其熱效應(yīng)的變化情況進(jìn)行詳細(xì)記錄。

2 預(yù)氧化升溫過程對煤熱流特性的影響

通過對3種煤樣進(jìn)行循環(huán)升溫試驗，對完成第一次預(yù)氧化程序升溫的煤樣進(jìn)行第二次預(yù)氧化程序升溫，采用熱分析技術(shù)測量預(yù)氧化升溫過程中煤樣的熱流變化，并選取兩次預(yù)氧化升溫過程中所得的DSC曲線進(jìn)行了對比，分析循環(huán)升溫對煤樣低溫預(yù)氧化過程熱流變化特性的影響。

2.1 長焰煤在循環(huán)升溫過程中的DSC曲線分析

試驗在升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的條件下，對長焰煤兩次預(yù)氧化程序升溫過程中所得的DSC曲線進(jìn)行了對比分析，詳見圖2。

圖2 長焰煤在不同升溫速率下兩次預(yù)氧化程序升溫過程中的DSC曲線對比Fig.2 Comparison of DSC curves of the long-flame coal during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

由圖2可以看出：

(1) 第一次升溫過程測試開始時DSC曲線上的變化是由于“啟動偏移”，在初始瞬變區(qū)域，狀態(tài)突然從恒溫模式變?yōu)榫€性升溫模式。啟動偏移的大小取決于樣品的熱容和升溫速率[15]。DSC曲線從0℃左右下降明顯增快，在50℃左右下降到最低，隨后有所增加，直到120℃，此過程出現(xiàn)較為明顯的吸熱峰，表明煤樣在第一次升溫過程中在0℃～120℃升溫區(qū)間內(nèi)發(fā)生了較明顯的吸熱反應(yīng)，這是由于煤樣水分蒸發(fā)及脫附吸熱造成的。

(2) 第二次升溫過程測試開始時DSC曲線上的變化趨勢與第一次升溫過程相似，且有相近的曲線斜率，這是因為當(dāng)試驗溫度低于0℃時，煤樣中水分發(fā)生凝結(jié)，并且低溫導(dǎo)致煤炭表面活性結(jié)構(gòu)的活性降低，隨著溫度升高，煤樣中凝結(jié)的水分開始升華吸收少量熱量。當(dāng)溫度高于0℃時DSC曲線走勢平緩，未出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，表明煤樣在這個升溫過程中沒有發(fā)生劇烈的吸熱反應(yīng)，這是因為煤樣中水分含量較低，形成了更多的孔隙、裂隙，增大了與氧反應(yīng)的比表面積，并且煤樣中水分蒸發(fā)后增加了煤體表面的氧化活化中心，加速了煤樣的氧化。

(3) 隨著首次升溫速率的增大，吸熱峰的峰起溫度變化不大，都是在0℃左右，峰頂溫度和結(jié)束溫度升高，峰頂溫度從43℃到70℃，再到90℃左右，逐漸升高；吸熱峰的峰形變寬，表明煤樣的吸熱量也隨溫升速率的增大而增加。

2.2 焦煤在循環(huán)升溫過程中的DSC曲線分析

試驗在升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的條件下，對焦煤兩次預(yù)氧化程序升溫過程中所得的DSC曲線進(jìn)行了對比分析，詳見圖3。

由圖3可見，循環(huán)升溫過程所得焦煤兩次溫升過程中的DSC曲線在-80℃～0℃溫度區(qū)間內(nèi)的變化規(guī)律基本一致；在0℃～120℃溫度區(qū)間內(nèi)的差別較大，第一次升溫過程中DSC曲線在此階段存在較為明顯的吸熱峰，而在第二次升溫過程中DSC曲線呈傾斜下降趨勢，未出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，只是緩慢的吸熱。對于焦煤來說，其在0℃～120℃時的吸熱峰不及長焰煤明顯，這與煤種的不同有一定的關(guān)系，但其變化規(guī)律是相似的。

圖3 焦煤在不同升溫速率下兩次預(yù)氧化程序升溫過程中的DSC曲線對比Fig.3 Comparison of DSC curves of coke during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

2.3 無煙煤在循環(huán)升溫過程中的DSC曲線分析

試驗在升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的條件下，對無煙煤兩次預(yù)氧化程序升溫過程中所得的DSC曲線進(jìn)行了對比分析，詳見圖4。

由圖4可見，無煙煤第一次升溫過程中在5 ℃/min升溫速率下DSC曲線沒有明顯的變化規(guī)律，但在10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min的升溫速率下，無煙煤在0℃～120℃溫度區(qū)間內(nèi)第一次升溫過程中DSC曲線出現(xiàn)了較為明顯的吸熱峰,表明無煙煤在這個升溫過程中發(fā)生了明顯的失水現(xiàn)象；而無煙煤在第二次升溫過程中DSC曲線呈直線下降趨勢，未出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，呈現(xiàn)一定的熱流變化規(guī)律性，表明無煙煤在這個升溫過程中發(fā)生了明顯的失水現(xiàn)象。

2.4 不同升溫速率下煤預(yù)氧化過程的熱流分析

在煤的預(yù)氧化處理過程中，影響煤的DSC曲線特性(焓變)的因素主要有升溫速率、試樣填充量、試樣粒度及試樣擺放位置等[16]。本次試驗對長焰煤、集煤和無煙煤兩次程序升溫過程中的熱流變化規(guī)律進(jìn)行了分析，得到煤樣在前后兩次預(yù)氧化程序升溫過程中不同升溫速率下的DSC曲線。

圖5(a)為長焰煤第一次預(yù)氧化程序升溫過程中不同升溫速率下DSC曲線的變化趨勢對比，經(jīng)分析可知：第一次預(yù)氧化升溫過程中，長焰煤在不同升溫速率下DSC曲線均出現(xiàn)了吸熱峰，且吸熱峰隨著升溫速率的增大，峰頂?shù)奈恢孟蚋邷貍?cè)偏移，峰形變寬，峰面積變大，表明隨著升溫速率的增大，長焰煤的最大放熱速率增大，總的吸熱量增加。造成上述變化規(guī)律的原因是：當(dāng)溫升速率較小時，煤樣溫度隨著程控溫度的增加而緩慢增加，煤樣內(nèi)溫度分布較為均勻，溫度梯度小，試樣受熱均勻；當(dāng)升溫速率較大時，由于煤樣存在一定的尺寸，坩堝溫度不能及時傳遞到煤樣內(nèi)部，造成煤樣內(nèi)存在較大的溫度梯度，要想在較高升溫速率下使煤樣內(nèi)部達(dá)到要求的溫度，則需要更高的溫度，所以隨著升溫速率的增大，熱流曲線峰頂向高溫側(cè)偏移。

圖4 無煙煤在不同升溫速率下兩次預(yù)氧化程序升溫過程中的DSC曲線對比Fig.4 Comparison of DSC curves of anthracite during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

圖5 長焰煤兩次預(yù)氧化程序升溫過程中的DSC曲線對比Fig.5 Comparison of DSC curves of long-flame coal during two pre-oxidation heating processes

圖5(b)為長焰煤第二次預(yù)氧化程序升溫過程中在不同升溫速率下DSC曲線的變化趨勢對比，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)也有類似圖5(a)中的變化規(guī)律，但圖5(b)中的熱流變化曲線都近似呈直線，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，表明煤樣均勻吸熱，只是煤樣吸收的熱量較少，這說明在第一次預(yù)氧化升溫處理后已經(jīng)蒸發(fā)掉煤樣中的大部分水分，再進(jìn)行第二次升溫試驗時煤樣中的水分含量較低，同時形成了較多的孔隙、裂隙，增大了與氧反應(yīng)的比表面積[17]，使其熱流曲線變化不及首次預(yù)氧化升溫處理明顯。

圖6為焦煤兩次預(yù)氧化程序升溫過程中在不同升溫速率下DSC曲線的變化趨勢對比。

圖6 焦煤兩次預(yù)氧化程序升溫過程中的DSC曲線對比Fig.6 Comparison of DSC curves of coke during two pre-oxidation heating processes

由圖6可見，焦煤在前后兩次預(yù)氧化升溫過程中DSC曲線的變化規(guī)律基本相似，但第一次升溫過程中DSC曲線有微小的吸熱峰，而第二次升溫過程中DSC曲線近似為直線，表明煤樣均勻吸熱，沒有出現(xiàn)吸熱峰，說明第一次預(yù)氧化升溫處理對煤樣熱流變化的影響比第二次預(yù)氧化升溫處理大。

圖7(a)為無煙煤兩次預(yù)氧化程序升溫過程中在不同升溫速率下DSC曲線的變化趨勢對比。

圖7 無煙煤兩次預(yù)氧化程序升溫過程中的DSC曲線對比Fig.7 Comparison of DSC curves of anthracite during two pre-oxidation heating processes

由圖7可見，無煙煤在前后兩次預(yù)氧化升溫過程中DSC曲線的變化規(guī)律具有相似性，在以5 ℃/min、10 ℃/min的速率進(jìn)行升溫時，無煙煤均表現(xiàn)為緩慢放熱，當(dāng)升溫速率為15 ℃/min和20 ℃/min時，前后兩次預(yù)氧化升溫過程中無煙煤都出現(xiàn)了明顯的吸熱現(xiàn)象，表明第一次預(yù)氧化升溫處理其吸熱更加明顯。

2.5 小結(jié)

綜上分析可知，3種煤樣在第一次預(yù)氧化升溫過程中吸熱明顯，第二次升溫過程吸熱不明顯，其中長焰煤、焦煤隨著升溫速率的增大，煤樣的最大放熱速率增大，且第一次與第二次預(yù)氧化升溫過程中煤樣的熱流變化規(guī)律保持一致；無煙煤當(dāng)溫升速率達(dá)到15 ℃/min、20 ℃/min時，前后兩次預(yù)氧化升溫過程都出現(xiàn)了明顯的吸熱現(xiàn)象。3種煤樣均表現(xiàn)為第一次預(yù)氧化升溫過程中吸熱更明顯且在升溫速率大的情況下煤樣的放熱速率亦大，即表明煤體與巷道風(fēng)流之間的溫度梯度越大，煤自燃的可能性越大。

影響煤體與巷道風(fēng)流之間溫度梯度的是隨季節(jié)變化的外界溫度，按季節(jié)劃分，我國大部分地區(qū)春季溫差逐漸變小，夏季達(dá)到最小，秋季逐漸變大，冬季達(dá)到最大，整體呈現(xiàn)U型，且每年的變化規(guī)律均是如此。通過以上結(jié)論可知，在寒冷的冬季，溫差最大，煤的放熱量最大，最容易發(fā)生自燃，而較熱的夏季溫差較小，煤不易發(fā)生自燃，該研究對于各地區(qū)預(yù)防煤自燃提供了重要的理論依據(jù)。

煤體與巷道風(fēng)流之間的溫度梯度直接影響著煤體與風(fēng)流之間的風(fēng)壓梯度，而風(fēng)壓梯度的大小是漏風(fēng)的一個主要因素，因此在寒冷的冬季應(yīng)該注意采取必要的措施防止漏風(fēng)，以預(yù)防煤自燃的發(fā)生。

3 結(jié) 論

(1) 3種煤樣在前后兩次預(yù)氧化升溫過程中DSC曲線在0℃～120℃溫度區(qū)間內(nèi)的差別較大：第一次升溫過程中DSC曲線出現(xiàn)較為明顯的吸熱峰，而在第二次升溫過程中DSC曲線未出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，說明煤樣在第二次升溫過程中沒有發(fā)生明顯的吸熱反應(yīng)。

(2) 對于煤化程度不同的煤樣在預(yù)氧化升溫過程中，長焰煤和焦煤的熱流變化規(guī)律比較明顯，尤其是長焰煤，焦煤次之，而無煙煤的熱流變化也有一定的規(guī)律，但不及長焰煤和焦煤的明顯。

(3) 煤在低溫預(yù)氧化過程中，第一次預(yù)氧化程度升溫過程對煤的熱流變化的影響較大，第二次預(yù)氧化升溫過程對煤的熱流變化也有影響，但作用緩慢。

(4) 對于不同的升溫速率，同樣是長焰煤和焦煤均表現(xiàn)出較強的熱流變化規(guī)律性，即隨著升溫速率的增大，煤樣的吸熱峰向溫度高側(cè)偏移，同時吸熱量增加。

通訊作者：姚有利(1974—)，女，博士，教授，主要從事煤礦安全管理、應(yīng)急救援等方面的研究。E-mail:yyl0908@126.com